El uso de unidades de cracking térmico para convertir los gasóleos en nafta data de antes de 1920. Estas unidades producían pequeñas cantidades de naftas inestables y grandes cantidades de coque subproducto. Aunque lograron un pequeño aumento del rendimiento de la gasolina, fue la comercialización del proceso de craqueo catalítico fluido en 1942 lo que realmente sentó las bases del refinado moderno del petróleo. El proceso no sólo proporcionó un medio muy eficaz para convertir los gasóleos de alto punto de ebullición en nafta para satisfacer la creciente demanda de gasolina de alto octanaje, sino que también representó un gran avance en la tecnología de los catalizadores.
El proceso de craqueo térmico funcionaba en gran medida de acuerdo con la teoría de los radicales libres de la transformación molecular. En condiciones de calor extremo, el enlace electrónico entre los átomos de carbono de una molécula de hidrocarburo puede romperse, generando así un grupo de hidrocarburos con un electrón no apareado. Esta molécula cargada negativamente, denominada radical libre, entra en reacción con otros hidrocarburos, produciendo continuamente otros radicales libres mediante la transferencia de iones hidruro (H-) cargados negativamente. Así se establece una reacción en cadena que conduce a una reducción del tamaño molecular, o «craqueo», de los componentes de la materia prima original.
El uso de un catalizador en la reacción de craqueo aumenta el rendimiento de productos de alta calidad en condiciones de funcionamiento mucho menos severas que en el craqueo térmico. Hay varias reacciones complejas, pero el mecanismo principal por el que los hidrocarburos de cadena larga se convierten en productos más ligeros puede explicarse mediante la teoría de los iones de carbonio. Según esta teoría, un catalizador promueve la eliminación de un ion hidruro cargado negativamente de un compuesto de parafina o la adición de un protón cargado positivamente (H+) a un compuesto de olefina. Esto da lugar a la formación de un ion carbonio, una molécula con carga positiva que sólo tiene una vida muy corta como compuesto intermedio que transfiere la carga positiva a través del hidrocarburo. La transferencia de carbonio continúa a medida que los compuestos de hidrocarburo entran en contacto con sitios activos en la superficie del catalizador que promueven la adición continua de protones o la eliminación de iones hidruro. El resultado es un debilitamiento de los enlaces carbono-carbono en muchas de las moléculas de hidrocarburo y el consiguiente craqueo en compuestos más pequeños.
Las olefinas se craquean más fácilmente que las parafinas, ya que sus dobles enlaces carbono-carbono son más friables en las condiciones de reacción. Las isoparafinas y los naftenos se agrietan más fácilmente que las parafinas normales, que a su vez se agrietan más rápidamente que los aromáticos. De hecho, los compuestos de anillos aromáticos son muy resistentes al craqueo, ya que desactivan fácilmente los catalizadores de craqueo fluido al bloquear los sitios activos del catalizador. La tabla 
ilustra muchas de las principales reacciones que se cree que ocurren en los reactores de las unidades de craqueo catalítico fluido. Las reacciones postuladas para los compuestos de olefinas se aplican principalmente a los productos intermedios dentro del sistema del reactor, ya que el contenido de olefinas de la materia prima del craqueo catalítico suele ser muy bajo.
Los reactores de craqueo catalítico modernos típicos funcionan a 480-550 °C (900-1.020 °F) y a presiones relativamente bajas de 0,7 a 1,4 bares (70 a 140 KPa), o 10 a 20 psi. Al principio se utilizaban arcillas naturales de sílice-alúmina como catalizadores, pero a mediados de la década de 1970 se hicieron comunes los catalizadores zeolíticos y los basados en tamices moleculares. Los catalizadores zeolíticos proporcionan un rendimiento más selectivo de los productos y reducen la formación de gas y coque.
Un moderno craqueador catalítico fluido emplea un catalizador sólido finamente dividido que tiene propiedades análogas a las de un líquido cuando es agitado por aire o vapores de petróleo. Los principios de funcionamiento de una unidad de este tipo se muestran en la figura. En esta disposición, un reactor y un regenerador están situados uno al lado del otro. La alimentación de aceite se vaporiza cuando entra en contacto con el catalizador caliente en el punto de inyección de la alimentación, y los vapores fluyen hacia arriba a través del reactor ascendente a gran velocidad, proporcionando un efecto de fluidificación para las partículas del catalizador. La reacción catalítica se produce exclusivamente en el reactor ascendente. El catalizador pasa entonces al recipiente del ciclón, donde se separa de los productos de hidrocarburo del reactor.
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A medida que se producen las reacciones de craqueo, se deposita carbono en las partículas del catalizador. Como estos depósitos perjudican la eficacia de la reacción, el catalizador debe ser retirado continuamente del sistema de reacción. Los vapores de los productos unitarios salen de la parte superior del reactor a través de separadores ciclónicos, pero el catalizador se retira por la fuerza centrífuga y vuelve a caer en la sección de despojamiento. En la sección de despojamiento, los hidrocarburos se eliminan del catalizador gastado con vapor, y el catalizador se transfiere a través del tubo vertical del despojador al recipiente regenerador, donde el carbono se quema con una corriente de aire. La alta temperatura del proceso de regeneración (675-785 °C, o 1.250-1.450 °F) calienta el catalizador hasta la temperatura de reacción deseada para volver a contactar con la alimentación fresca en la unidad. Para mantener la actividad, se añade una pequeña cantidad de catalizador fresco al sistema de vez en cuando, y se retira una cantidad similar.
El efluente del reactor craqueado se fracciona en una columna de destilación. El rendimiento de los productos ligeros (con puntos de ebullición inferiores a 220 °C, o 430 °F) suele indicarse como el nivel de conversión de la unidad. Los niveles de conversión se sitúan en una media de entre el 60% y el 70% en Europa y Asia y superan el 80% en muchas unidades de craqueo catalítico de Estados Unidos. Aproximadamente un tercio del rendimiento del producto consiste en gas combustible y otros hidrocarburos gaseosos. La mitad suele ser propileno y butileno, que son materias primas importantes para los procesos de polimerización y alquilación que se comentan a continuación. El mayor volumen suele ser nafta craqueada, una importante mezcla de gasolina con un octanaje de 90 a 94. Las unidades de menor conversión de Europa y Asia producen comparativamente más petróleo destilado y menos nafta e hidrocarburos ligeros.