18.8.4 Indkapsling af andre metalkomplekser
Ethylendiamin er et almindeligt alifatisk kædechelat, og det danner meget stabile chelatforbindelser med en række overgangsmetaller. Howe og Lunsford inkorporerede Co(II)-ethylendiaminkomplekset i zeolitterne X og Y for at danne kompositforbindelser, der kan adsorbere ilt. I begge zeolitbure kan der dannes et oxygenaddukt (en)2O2]2-, og dette komplekse addukt er stabilt op til 70 °C i tilstedeværelse af oxygen. ESR-parametrene for adduktet svarer til dem for adduktet i opløsning.
Nonaromatiske N-holdige heterocykliske forbindelser har tiltrukket sig stor interesse som ligander. Triazacyclononan er en typisk ikke-aromatisk N-holdig heterocyklisk forbindelse. Dens tre N-atomer kan deltage i koordinationen til metalioner. De Vos et al. inkorporerede 2+, Mn(II)-komplekset af 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklonononan (tmtacn) i zeolit Y-supercages og karakteriserede kompleksets eksisterende tilstand ved hjælp af ESR-spektroskopi. De fandt, at det inkorporerede kompleks er egnet til brug som katalysator for epoxidationsreaktion med H2O2 som oxidant.
Dioxotetramin-makrocykliske forbindelser er en anden type N-holdige ikke-aromatiske makrocykliske ligander, der er blevet undersøgt indgående. De komplekser, der dannes af disse ligander med metalioner, udviser forskellige unikke egenskaber. Salavati-Niasari rapporterede om syntesen af en serie nikkel(II)komplekser med en 14-leddet hexaaza makrocyklisk ligand i burene af zeolit Y. In situ dannelsen af komplekserne blev realiseret gennem direkte reaktioner af formaldehyd og ethylendiamin med amin i zeolittens hulrum, og de fremstillede vært-gæst-materialer blev karakteriseret ved kemisk analyse og spektroskopiske teknikker. Det er påvist, at de indkapslede komplekser ikke oplever omfattende forvridninger i superburet, og at den kemiske binding til zeolitoverfladen er minimal.
Cobaltocen-kationen (Cp2Co+) er ret stiv, og den er stabil selv under hydrotermiske forhold. Ved hjælp af cobaltocenkation som skabelon kan zeolitterne nonasil og ZSM-51 (NON) syntetiseres. Størrelsen af cobaltocen svarer til størrelsen af NON-strukturens bur, og derfor er denne skabelon tæt indkapslet i NON-strukturens zeolitramme. Cobaltocen kan også fungere som skabelon for syntesen af AlPO4-16 og AlPO4-5 . Ved at anvende methyleret cobaltocen-kation (Cp∗2Co+) som skabelon er UTD-1, en zeolit med helt ny struktur, blevet syntetiseret. Dette er også den første høj-silica zeolit med 14-ledede ringe . Methylcobaltocen-kationerne i UTD-1 kan fjernes ved vask. Honma og Zhou rapporterede om syntesen af mesoporøs M41S-silica ved hjælp af et ferrocen-kvaternært ammoniumderivat som skabelon.
Enzymer i biologiske systemer er opbygget af protein, og mange enzymer indeholder overgangsmetaller. Disse polypeptidkædebundne eller koordinerede metalioner spiller unikke roller i katalysen. Derfor har man løbende forsøgt at syntetisere metalaminosyrekomplekser for at efterligne naturlige metalenzymer. Weckhuysen et al. inkorporerede kobber(II)-histidin-komplekset i zeolit Y, og de fandt, at det inkorporerede kompleks udviser fremragende katalytiske egenskaber i forbindelse med oxidation. I modsætning til den almindeligt anvendte ionudvekslingsmetode efterfulgt af koordinationsmetode, er den teknik, de anvendte, at syntetisere Cu(His)22+-komplekset først og derefter direkte ionudveksle det i NaY-zeolit. Gennem ESR-analyse fandt de ud af, at amino N, carboxylat O og imidazolring N af et histidin deltager koordineret med Cu(II)-ionen, mens kun amino N og carboxylat O af et andet histidin koordinerer med metallet. I katalytiske oxidationsreaktioner kan dette sjette koordinationssted aktivere oxidationsmidlet. Derfor kan 2+-Y-kompositten betragtes som en effektiv enzymimiterende forbindelse.
Den tidligere rapporterede kompleksindarbejdelse var hovedsagelig begrænset til brugen af zeolitter som værter. Men inkorporering af komplekser i aluminofosfatværter er sjældent blevet rapporteret. Det er ikke overraskende, at kompleksinkorporering i mikroporøse aluminofosfater vil udvide den porøse vært-kompleks gæst-monteringskemi. Mesoporøse molekylære sivene M41S (herunder MCM-41 og MCM-48) har fordelene af stor porestørrelse (>1,5 nm) og er i stand til at rumme store molekyler. Komplekse molekyler med en stor størrelse kan trænge ind i eller blive indlagt i kanalerne eller burene i mesoporøse molekylærsivene M41S for at danne kompositmaterialer med særlige funktioner som f.eks. høj katalytisk ydeevne. Kanalstørrelsen i mesoporøse molekylærsivene er stor, og efter indføring af komplekse molekyler er der stadig plads nok til, at gæstemolekylerne kan passere, og derfor kan diffusionen i disse materialer ikke påvirkes, når de anvendes som katalysatorer. Det er derfor tanken, at mesoporøse molekylærsiver i vid udstrækning kan anvendes til at rumme komplekse molekyler for at danne højtydende katalysatorer. Evans et al. rapporterede om podning af aminosilan på væggene af mesoporøs silica, og det blev konstateret, at aminosilanens aminogrupper efter podning har en stærk koordinationsevne, og at de kan koordinere med mange metalioner som Mn2+, Cu2+, Co2+ og Zn2+ for at danne komplekser. De undersøgte de fysisk-kemiske egenskaber af komplekset/mesoporøse silica vært-gæst-kompositmaterialer og deres anvendelse som katalysatorer til oxidation af aromatiske aminer. Det blev opdaget, at det manganholdige vært-gæst-materiale udviste den højeste katalytiske aktivitet, og at aktiviteten af den kobberholdige forbindelse er den næsthøjeste efterfulgt af kobolt- og zinkholdige forbindelser. Der er en tydelig induktionsperiode for reaktionen med de to sidstnævnte forbindelser som katalysatorer.
Det er også af betydning at inkorporere komplekse molekyler i mikroporøse krystaller for at danne fotokemisk eller fotofysisk aktive centre. På grund af adskillelsen ved værtsrammen er de komplekser, der befinder sig i kanalerne eller burene i mikroporøse krystaller, isolerede. Hvis de isolerede centre med oxidations- eller reduktionsegenskaber indlæses i de forbundne og tilstødende bure i en mikroporøs krystal, kan der dannes redoxpar. Elektronoverførsel kan finde sted på disse redoxpar under lysets excitation, og derfor kan fotokemiske reaktioner foregå effektivt. Dette er vigtigt for udnyttelsen af solenergi. Desuden kan denne type samlingssystem også anvendes til at simulere elektronoverførselsprocessen ved oxidation-reduktion i biologiske systemer.
Som katalysatorer for fotokemiske reaktioner kan nogle komplekser af sjældne jordarters ioner også danne effektive luminescerende materialer efter inkorporering i mikroporøse krystaller. Alvaro et al. indlod europiumkompleks i zeolit Y, mordenit og ZSM-5. På grund af indeslutningen af zeolitrammerne reduceres chancen for, at de luminescerende centre kan henfalde uden stråling, og som følge heraf øges levetiden i forhold til den i opløsning. I mellemtiden øges den luminescerende intensitet af Eu3+-ionen markant ved dannelse af komplekset. Det er derfor muligt at fremstille værdifulde sammensatte luminescerende materialer ved hjælp af mikroporøse krystaller som værter og komplekser som gæster.