15.3.4 Produktion af transfedtfrit fedt
Fuld hydrering er et simpelt svar på søgningen efter kemisk stabile fedtmaterialer, som f.eks. er nødvendige i fritureapplikationer. Det kan imidlertid være ubehageligt at erstatte en trans-holdig viskøs væske med en fast blok af fuldt hydreret fedt til fritureanvendelser; især fordi fuldt hydrerede olier har glidende smeltepunkter over 65 °C og hurtigt ville generere et fast fedtlag omkring friturevarer. I den seneste tid har der været stor aktivitet fra olieleverandørerne i forbindelse med lanceringen af nye transfrie olier. I 2004 lancerede Dow AgroSciences, Bunge og DuPont alle deres forskellige mærker af nul- eller lavtrans-olier, og Cargill og Bayer CropScience sluttede sig til dem i 2005. De fleste af disse olier skulle være et svar på den begrænsede kemiske stabilitet i konventionelle olier, da disse nye olier er varianter af sojabønner, raps eller andre frøolier med højt indhold af oleinsyre (med lavt indhold af linolsyre). De nye egenskaber er blevet udviklet ved konventionel avl eller ved genetisk modificering. Alternativt kunne man forsøge at fremskaffe mere stabile olier gennem fraktionering af f.eks. palmeolie. I den forbindelse skal det dog bemærkes, at selv en dobbeltfraktioneret palmeolie er relativt rig på SFA, ca. 30 %, da dette netop er karakteren af de TAG’er, der findes i palmeolie; den indeholder en stor fraktion af palmitisk-oleinsyre-oleinsyre-baserede TAG’er.
For anvendelser, der er afhængige af den strukturerende funktion af TFA-holdige TAG’er, kan substitutionen være meget vanskeligere. Mens fraværet af PUFA er det vigtigste mål i anvendelser, der fokuserer på kemisk stabilitet, skal der her identificeres specifikke TAG’er, der virkelig erstatter TFA-holdige TAG’er funktionelt. Det betyder, at der afhængigt af den specifikke anvendelse skal søges skræddersyede løsninger. Anvendelser af fedtstoffer, hvor høj temperaturstabilitet og fremstillingsmuligheder er afgørende, kan være omfattet af fedtsammensætninger, der er rige på fuldt mættede TAG’er. Disse genereres lettest ved fuld hydrogenering, hvilket giver en fedtsammensætning, der er rig på stearinsyre. Hvis hydrogenering skal undgås af hensyn til forbrugernes præferencer, er stearinfraktioner af palmeolie også et godt udgangspunkt for sammensætninger, der er rige på fuldt mættede TAG’er. En våd (opløsningsmiddelstøttet) fraktionering eller tørfraktionering i flere trin giver palmesteariner med et SFA-indhold på over 80 %. Begge de ovenfor beskrevne metoder skaber fedtsammensætninger, der kun er rige på et enkelt TAG, typisk tristearin i fuldt hydrerede frøolier og tripalmitin i palmestearin. Dette giver ikke nødvendigvis den funktionalitet, som blandede krystaller, der har tendens til at være små, har. Derfor kunne man enten blot blande disse fedtstoffer eller underkaste dem sammen en interesterificeringsproces. Hvis smelteadfærden i en fedtsammensætning ikke kun er vigtig for et produkts stabilitet og integritet, men også for mundfornemmelsen eller aflejringsadfærden, skal fedtet opfylde en meget snævrere specifikation. Fuldt mættede TAG’er, der udelukkende er baseret på palmitinsyre eller stearinsyre, skal anvendes i meget begrænsede mængder i sådanne tilfælde. Den stejle smeltning af delvist hydrogenerede fedtstoffer og deres gode mundfornemmelse er baseret på de fysiske egenskaber ved TAG’er, der indeholder både stearinsyre og elaidinsyre. Disse giver en række individuelle TAG-smeltningspunkter, der ligger et godt stykke over kropstemperaturen, men under 60 °C. Naturen leverer meget sjældent TAG’er med smeltepunkter inden for dette område. Disse glycerolestere består af to mættede og en umættet fedtsyre, hvor fedtsyrerne typisk er anbragt på en symmetrisk måde (SUS: mættet-umættet-mættet-mættet). De findes f.eks. i kakaosmør, der er velkendt for sin smelteevne, og i en række andre eksotiske fedtstoffer som f.eks. salatfedt, kokumfedt, sheanøddeolie, mangokerneolie og naturligvis også palmeolie. Olieleverandørerne forventer allerede en betydelig øget anvendelse af palmeolie og palmeoliefraktioner i takt med, at de i øjeblikket udvider deres produktionskapacitet. En alternativ metode til fremstilling af en fedtsammensætning, der er rig på SUS- og SSU-TAG’er, fremmes i øjeblikket af ADM og Novozymes. En af deres enzymatisk interesterificerede hardstocks er baseret på fuldt hydreret sojabønneolie og oprindelig sojabønneolie. Dette er særlig interessant for USA på grund af den relativt lave accept af palmeolie. Ud over denne fremgangsmåde har der været adskillige forsøg på at udvikle frøolier med forhøjede niveauer af stearinsyre, der er rige på SUS-TAG’er, men ingen af disse har endnu genereret et fedtstof, der er tilgængeligt i industriel skala.
SUS-TAG’erne har desværre et smeltepunkt meget tæt på kropstemperatur og viser typisk en kompliceret og langsom krystallisationsadfærd. Det relativt lave smeltepunkt for SUS-TAG’erne gør det nødvendigt, at der til strukturering ved forhøjet temperatur er høje niveauer af disse TAG’er til stede. De to nævnte egenskaber, kombineret med deres pris og begrænsede tilgængelighed, gør disse TAG mindre velegnede til robuste råvareanvendelser.
Alternativt smelter TAG’er sammensat af mættede mellemkædede og langkædede fedtsyrer også i det ønskede mellemliggende temperaturområde (se også Garti og Sato, 1988). Desværre findes disse ikke naturligt. De kan fremstilles ved esterificering af en blanding af fedtstoffer, der indeholder tilstrækkelige mængder langkædede SFA, der stammer fra palmeolie ved fuld hydrogenering, og mellemkædede fedtsyrer, der findes i palmekerne- eller kokosfedt. Da interesterificering altid giver en statistisk blanding af triglycerider i overensstemmelse med udgangsfedtsyreblandingen, er koncentrationen af de målrettede, højt smeltende (HM) TAG’er, af di-langkædede, mono-middelkædede fedtsyrer, altid begrænset.
Alternativt kan lignende højt smeltende fedtstoffer med gode krystalliseringsegenskaber fremstilles ved fuld hydrogenering af palmekernefedt. For yderligere at optimere egenskaberne ved dette fedt, der er særdeles velegnet til overfladebehandling og andre kakaobutterlignende anvendelser, interesterificeres det ofte efterfølgende for at randomisere fordelingen af dets fedtsyrer. Selv om det antydes, at interesterificeret fuldt hydreret palmekernefedt er et godt alternativ til delvist hydrerede fedtstoffer, er dets anvendelse i andre produkter fortsat begrænset på grund af dets pris og dets interaktion med enzymer.
For erstatning af delvist hydrerede fedtstoffer i smørepålæg og lignende anvendelser gælder andre begrænsninger. For det første er moderne smørepålæg, bløde bøtteprodukter, typisk designet til at levere store mængder af sunde flydende olier. Dette indebærer, at det strukturerende fedt, som generelt kaldes hardstock, anvendes i begrænsede mængder. Lignende fedtstoffer som dem, der er nævnt ovenfor, kan anvendes i smørbare pålæg. Som allerede nævnt er kinetikken af den polymorfe overgang af største betydning for fremstillingsprocesser med høj overmætning. Det viser sig, at fedt med et højt indhold af TAG’er bestående af mellem- og langkædede SFA’er (HM-TAG) faktisk har korte overgangstider. Desuden producerer denne type TAG, muligvis på grund af den ret komplekse pakning på molekylært niveau i krystalgitteret, mindre krystaller end f.eks. fuldt mættede langkædede langkædede fedtsyrebaserede TAG’er. Dette gør de blandede mættede TAG’er til særligt egnede kandidater til erstatning af delvist hydrogenerede fedtstoffer. Det skal her bemærkes, at ved denne substitution vil produkternes smelteprofil også ændre sig i overensstemmelse med illustrationen i fig. 15.1. Interesterificerede fedtstoffer giver relativt lige SFC-linjer i forhold til temperaturen, som kan manipuleres ved hjælp af sammensætningen af interesterificeringsblandingen. Ved direkte anvendelse af interesterificerede fedtstoffer nås hurtigt grænserne for et højt SFC-niveau ved 20 °C i kombination med meget lave SFC-niveauer ved 35 °C. For at skabe væsentligt stejlere SFC-linjer skal enten TAG’er af SUS-typen eller HM-TAG-niveauer optimeres i formuleringen. Dette kan opnås ved at kombinere forskellige hardstocks. Ved blanding af f.eks. en HM-TAG-hardstock med kakaosmørfedt, som økonomisk set ikke er særlig attraktivt til smørbare pålæg, kan man imidlertid konstatere, at der i stedet for en synergistisk fordel opstår det modsatte. Ved visse blandingsforhold opstår der ublandbarhed af TAG’en i den faste fase, og både SFC og struktureringspotentialet falder faktisk. Dette illustrerer, at TAG’ernes blandingsadfærd, som kan påvirkes af forarbejdningsbetingelserne, er et nøgleelement i udformningen af funktionelle fedtsammensætninger. I forsøget på at fremstille meget funktionelle hardstocks spiller fraktionering en vigtig rolle. Der er to mulige anvendelser af fraktionering: den kan anvendes enten før eller efter forestering. Økonomien i anvendelsen af fraktionering afhænger i høj grad af værdien og anvendelsen af den sekundære fraktion, der fremkommer ved separationsprocessen. For at øge koncentrationen af HM-TAG i et fedtstof kan man f.eks. forbedre udbyttet af interesterificeringen i forhold til HM-TAG-koncentrationen ved at optimere fedtsyresammensætningen i udgangsmaterialerne i retning af to tredjedele stearinsyre plus palmitinsyre blandet med en tredjedel laurinsyre. Eliminering af umættede fedtsyrer fra interesterificeringsblandingen kan opnås ved at anvende fuldt hydrerede udgangsmaterialer. For ikke-hydrerede fedtsammensætninger er fraktionering af udgangsmaterialerne imidlertid det eneste værktøj, der er til rådighed for at bevæge sig i denne retning. Den omfattende anvendelse af palmestearin i interesterificeringer, som på grund af den gode markedsværdi af palmeolien er økonomisk attraktiv, er det mest fremtrædende eksempel på denne proces. Også dette understøtter som tidligere nævnt oprettelsen af en øget produktionskapacitet for palmeolie. Der kan opnås et højere udbytte af funktionelle TAG’er i de hårde fedtstoffer ved at anvende fraktionering efter interesterificering. Der er imidlertid to ulemper ved denne fremstillingsmetode. For det første er de TAG’er, man ønsker at koncentrere, karakteriseret ved blandet krystaldannelse med relativt små krystalstørrelser. Denne egenskab har naturligvis en negativ indvirkning på den gnidningsløse gennemførelse af fraktioneringsprocessen, da adskillelsen af stearin- og oleinfraktionerne vil blive negativt påvirket. Denne ulempe kan enten afhjælpes ved at anvende opløsningsmiddelfraktionering, hvilket har betydelige omkostningsmæssige konsekvenser, eller ved at omkonstruere processen. For det andet er det mindre sandsynligt, at biproduktet fra processer efter fraktionering er af høj værdi, hvilket kan medføre uoverkommelige omkostninger for den samlede anvendelse. Generelt er det rimeligt at konkludere, at efterfraktionering af hardstockfedt betragtes som en sidste udvej i forbindelse med substitution af delvist hydrogenerede fedtstoffer, da det vil medføre betydelige omkostninger. Til andre anvendelser af høj værdi kan den omtalte proces dog meget vel være egnet.