Die repräsentativen Strom-Spannungs-Kennlinien eines elektrochemischen Si/SiO2-Puffersystems sind in Abb. 1a dargestellt. Während des kathodischen Sweeps steigt der Strom allmählich über ein Potenzial von -3,7 V an (schwarze Kurve). Ein anschließender kathodischer Scan innerhalb desselben Potenzialbereichs liefert eine reproduzierbare Strom-Spannungs-Kurve (orangefarbene Kurve). Um eine mögliche Wiederherstellung der dielektrischen Eigenschaften bei -2 V auszuschließen, wurde ein weiterer Scan bei -3 V durchgeführt (blaue Kurve), der ein ähnliches Voltammogramm wie die vorherigen lieferte. Dies zeigt, dass die reproduzierbaren Kurven nicht das Ergebnis der elektrischen Regeneration des dielektrischen Films sind und dass die DB noch nicht stattgefunden hat. Der allmähliche Stromanstieg wird auf die Ladungsinjektion in die Oxidschicht zurückgeführt, die aus der Erzeugung von Defekten im dielektrischen Material vor DB5 resultiert. Obwohl die genaue chemische Struktur der Defekte nicht vollständig geklärt ist, geht man davon aus, dass wasserstoffbedingte Defekte eine wichtige Rolle bei der DB spielen. Der Wasserstoffbrückendefekt mit der Struktur Si-H-Si stellt nicht nur eine Elektronenfalle für SILC dar, sondern katalysiert auch die Reduktion von SiO2, was zu einer Sauerstofflücke führt, die die Stöchiometrie des Oxids unterbricht2,3,4. Das Strom-Spannungs-Verhältnis änderte sich signifikant, nachdem ein um fünf oder sechs Größenordnungen größerer Strom geflossen war, sei es durch eine konstante Spannungsbelastung (-4 V) (Abb. 1b) oder durch einen Strom-Spannungs-Sweep zu weiterem negativem Potenzial (Daten nicht gezeigt), was darauf hindeutet, dass eine dauerhafte chemische oder physikalische Veränderung auf der Si/SiO2-Elektrodenoberfläche stattgefunden hatte (rote Kurve in Abb. 1a). Diese Veränderung kann nicht durch die Ablösung des Oxids vom darunter liegenden leitfähigen Si erklärt werden, denn das nach dem Durchbruch aufgenommene lineare Voltammogramm unterscheidet sich stark von demjenigen, das mit blankem Si erhalten wurde, das nach dem chemischen HF-Ätzen direkt der PBS-Lösung ausgesetzt war (Abbildung S1). Obwohl die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) an der nackten Si-Elektrode bei einer leichten Überspannung (-0,7 V) zu erscheinen beginnt, begann die HER an der Si/SiO2-Elektrode nach dem Durchbruch bei etwa -2,3 V. Die träge HER an Si/SiO2 wird weiter unten diskutiert.
Charakteristisches elektrochemisches Verhalten einer hochdotierten n-Typ Si-Elektrode mit einem 6-nm-dicken SiO2-Film in 0,1 M PBS (pH 3). Die belichtete Elektrode war 5 × 5 μm2 groß. Alle Potenziale sind auf SCE bezogen. (a) Aufeinanderfolgende lineare Sweep-Voltammogramme (20 mV s-1). Das erste (schwarz) und das zweite (orange) Voltammogramm beginnen bei -2 V, während das dritte (blau) Voltammogramm bei -3 V beginnt. Das vierte Voltammogramm (rot) wurde nach dem Durchbruch erhalten, wie in (b) gezeigt. (b) Chronoamperogramm zwischen dem dritten und dem vierten Voltammogramm, bei dem das Potential bei -4 V gehalten wurde. Der Strom überschritt die Messgrenze nach dem Durchbruch, der nach 55 s verstrichener Zeit auftrat.
Unter konstanter Spannungsbelastung kommt es zum zeitabhängigen dielektrischen Durchbruch (TDDB) des Films (Abb. 1b). Vor dem TDDB wurde ein kleiner Leckstrom beobachtet, der als „stressinduzierter Leckstrom“ (SILC) bezeichnet wird (Abb. S2) und auf eine Zunahme der Defektkonzentration zurückzuführen ist. Nach einer bestimmten Zeit, die als Durchbruchzeit (tbd) bezeichnet wird, steigt der Strom plötzlich von unter nA auf μA an, was auf DB hinweist (Abbildung S3). Nach diesem plötzlichen Anstieg wurde beobachtet, dass der Strom unregelmäßig anstieg. tbd variierte stark von einigen Sekunden bis zu mehreren hundert Sekunden. Nach dem Perkolationsmodell ist die große Abweichung von tbd ein allgemeines Merkmal dünner dielektrischer Schichten3,19.
Nach der Literatur zur Festkörperelektronik ist allgemein bekannt, dass die DB verschiedener Oxidmaterialien in relativ schwachen Bereichen ihrer Oxidstrukturen auftritt20. Bei den schwachen Regionen handelt es sich um defektreiche oder dünne Teile der dielektrischen Schicht, wobei die genauen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Regionen noch unklar sind. Die SECM-Ergebnisse in dieser Arbeit zeigen auch das Auftreten eines ähnlichen lokalisierten Durchbruchs, wie er in der festen Phase untersucht wurde. REM- und SECM-Bilder einer 200 × 200 μm2 großen Si/SiO2-Substratelektrode, die im normalen Rückkopplungsmodus aufgenommen wurden, bestätigen das Vorhandensein einer glatten, physikalisch defektfreien Substratoberfläche (Abbildung S4). SECM-Substrat-Generierungs-Tip-Collection (SG-TC)-Bilder über die 200 × 200 μm2 große Fläche wurden in 10 mM Cl3/PBS-Lösung (pH 3) vor und nach DB aufgenommen (Abb. 2). Die Bilder zeigen Spitzenströme (bei Etip = + 0,1 V), die durch die Sammlung und Reoxidation des am Substrat erzeugten 2+ (bei Esub = -1 V) induziert werden. Abbildung 2a bestätigt die Abwesenheit von Nadellöchern auf dem Oxid über den gemessenen Bereich, während Abbildung 2b einen lokalen Si/SiO2-Leitungsfleck zeigt, der innerhalb von ~10 s nach einem plötzlichen Stromanstieg bei Esub = -4 V erzeugt wurde, der als „C1“ bezeichnet wird und bei dem ein großer Spitzenstrom beobachtet wurde. Der größte gemessene C1-Spitzenstrom betrug ~55,5 pA (Abb. 2b). Eine weitere Konstantspannungsbelastung im Anschluss an DB führte zu einer erhöhten Anzahl von Leitungsspots sowie zu einem Stromanstieg an dem zuvor erzeugten Leitungsspot: 0,224 nA für C1 und zwei neue Leitungsspots (C2 und C3 mit 82,6 pA bzw. 0,101 nA) erschienen nach weiteren 750 s Anlegen von -4 V (Abb. 2c). Die anschließende 200-s-Anwendung von -4 V führte zu einem weiteren Anstieg der Spitzensammelstromstärke: Der größte Strom erreichte 5,02 nA für C1, 3,30 nA für C2 und 3,50 nA für C3 (Abb. 2d). Diese Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass eine Beschädigung nach dem Durchbruch zu einer Vergrößerung der Leitungsspots führt. Abbildung S5a zeigt die resultierenden SEM-Bilder desselben Si/SiO2-Substrats wie in Abb. 2d. Sie zeigt, dass eine konstante Potentialzufuhr für weitere 950 s nach dem DB vertiefte Leitungsspots erzeugt, bei denen das Oberflächenoxid entfernt wird. Die Strukturen der endgültigen Leitungsflecken entstehen offenbar durch die Verbindung von zwei oder mehr benachbarten vertieften Leitungsflecken mit rechteckiger Projektionsgeometrie (Abbildung S5b). Die projizierte Fläche jeder vertieften Struktur schwankt zwischen 4,268 μm2 und 25,16 μm2.
SECM-Bilder einer 200 × 200 μm2 großen Si/SiO2-Substratelektrode, die im SG-TC-Modus erhalten wurden. Der 2+-Oxidationsstrom einer Spitze mit einem Potenzial (Etip) von +0,1 V in 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) wurde überwacht, während -1 V an das Si/SiO2-Substrat angelegt wurde. Der Abstand zwischen Spitze und Substrat betrug 10 μm und die Scanrate 50 μm s-1. Die Einheiten des Spitzenstroms (Farbkonturen) sind nA. (a) Vor dem Durchbruch und (b) bei ~10 s nach einem plötzlichen Anstieg des Stroms, als -4 V an das Si/SiO2-Substrat in 0,1 M PBS (pH 3) angelegt wurde. Nach zusätzlichen (c) 750 s und (d) 950 s -4 V, die an das in (b) gezeigte Si/SiO2-Substrat in 0,1 M PBS angelegt wurden.
Simulationen mit der COMSOL Multiphysics v. 5.2 Software (COMSOL, Inc., Burlington, MA) zeigt, dass eine Spitzenelektrode mit einem Durchmesser von 10 μm ~56 % der von scheibenförmigen Quellen (ϕ 100 nm ~5 μm) erzeugten Produkte über eine Entfernung von 10 μm auffangen kann (nicht gezeigt). Unter der einfachen Annahme, dass es sich bei der Leitungsstelle um eine scheibenförmige Ultramikroelektrode (UME) handelt, kann ihre Größe aus dem Spitzenstrom mit Hilfe von Gleichung (1) berechnet werden:
wobei i lim der gemessene Grenzstrom ist, n die Anzahl der Elektronen, F die Faraday-Konstante, D der Diffusionskoeffizient von 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, berechnet aus der Literatur21,22), C ist die Konzentration von 3+, und a ist der Radius der Elektrode.
Die geschätzten Größen von C1, C2 und C3 aus dem lokalen Maximum der Spitzenströme in Abb. 2d sind 5,094 μm, 3,347 μm bzw. 3,552 μm im Durchmesser, unter der Annahme der Kreisform. Wie in Abbildung S5c zu sehen ist, haben die tatsächlichen Leitungspunkte ganz ähnliche Abmessungen wie die entsprechenden Scheiben, die anhand der SECM-Spitzenströme geschätzt wurden. Dies deutet darauf hin, dass die Strategie der Verwendung des höchsten Spitzenstroms mit der Annahme eines scheibenförmigen Leitungspunkts akzeptabel ist, um die ungefähre Größe der vertieften Leitungspunkte zu schätzen. Abbildung S6 zeigt die REM-Bilder von Leitungsflecken, die in der früheren Phase nach einem Stromstoß mit kontinuierlicher Spannungsanlegung von Esub = -4 V in 0,1 M PBS entstanden sind. Interessanterweise erschienen bei einer konstanten Spannungsversorgung (-4 V) für ~10 s und ~100 s nach der DB auf Si/SiO2 die vertieften Strukturen mit einer rechteckigen Projektionsfläche, während ihre Oberflächenoxide noch teilweise über Si verblieben. Aufgrund der teilweisen Bedeckung der vertieften Strukturen mit den Oberflächenoxiden waren die aus den gemessenen SECM-Spitzenströmen geschätzten Größen viel kleiner (2894 nm2, 923,5 nm2 bzw. 0,5917 μm2 für die Abbildungen S6a, S6b und S6c) als die tatsächlichen vertieften Regionen, die in den REM-Bildern beobachtet wurden (2.674 μm2, 2.305 μm2 und 10.11 μm2 für die Abbildungen S6a, S6b und S6c).
Die Morphologie der vertieften Strukturen, die nach der DB entstanden sind, hat die Form einer umgekehrten Pyramide, wie in Abb. 3 gezeigt. Vor der DB wurden keine physikalischen Schäden an der Oxidoberfläche von Si/SiO2 beobachtet, obwohl sie 250 s lang einer konstanten Spannungsbelastung von -4 V ausgesetzt war (nicht gezeigt). Daraus lässt sich schließen, dass die umgekehrten Pyramidenstrukturen als Phänomen nach dem Zusammenbruch auftraten. Laut Abb. 3b beträgt der Winkel zwischen den Seitenwänden und der {100}-Oberfläche des Wafers 55°, was darauf hindeutet, dass die neu entstandenen kristallinen Oberflächen Si{111}23 sind. Die TEM-Analyse zeigt, dass die Si{111}-Seitenwand atomar rau mit mehreren Stufen ist (Abb. 3d), während die unbeschädigte Si{100}-Oberfläche atomar glatt ist (Abb. 3c).
Repräsentative REM- und TEM-Bilder der umgekehrten Pyramidenstruktur, die durch kathodischen Durchbruch und Ätzen nach dem Durchbruch entstanden ist. REM-Bilder von (a) der Draufsicht und (b) einer seitlichen Querschnittsansicht entlang der durch die gelbe gepunktete Linie in (a) angegebenen Bahn. TEM-Querschnittsbilder von (c) der unbeschädigten Si{100}-Oberfläche (gelb gepunkteter Kreis in (b)) und (d) der Seitenwand der umgekehrten Pyramidenstruktur, die die gestufte Si{111}-Oberfläche aufweist (rot gepunkteter Kreis in (b)).
Schäden nach dem Durchbruch werden häufig durch die Joule-Erwärmung der lokalen Leitungsbahn innerhalb des Oxids erklärt, da ein großer elektrischer Strom entlang einer sehr engen Perkolationsbahn fließt3,5. Es wurde über verschiedene Arten von Schäden nach dem Durchbruch berichtet, wie z. B. das epitaktische Wachstum von Silizium und das Verbrennen von Gate-Metall in einem Festkörperbauelement. Poren im Nanobereich können entstehen, wenn der dielektrische Film in direktem Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten steht24,25. Diese Porenbildung im Nanobereich wird auf die Auflösung eines Perkolationspfades im dielektrischen Film zurückgeführt, bei dem sich die Stöchiometrie aufgrund von DB ändert26,27. In unserem Experiment wird erwartet, dass die umgekehrte Pyramidenstruktur nach der Auflösung des Perkolationspfades erscheint und durch die Auflösungsreaktion von Si entsteht, wie die flach geätzte kristalline Oberfläche zeigt. Diese Auflösungshypothese wird durch den teilweise bedeckten Oxidfilm in der aufgelösten Region unterstützt (Abbildungen S6 und S7). Nach Liu et al. erfolgt die kathodische Auflösung unter äußeren Spannungen von zehn bis hundert Volt in einer feuchten Atmosphäre, wenn die Kathode viel kleiner ist als die Anode28. Sie vermuten, dass die kathodische Auflösung durch pH-Erhöhungen infolge von HER in der Nähe der Kathode begünstigt wird. Die Entstehung der umgekehrten Pyramide (Abb. 3) in unserer Studie könnte in ähnlicher Weise erklärt werden: Der lokale pH-Anstieg an der schmalen Leitungsstelle aufgrund von HER in der Nähe kann die Auflösung des darunter liegenden Si auslösen. Es ist kein Wunder, dass ein größerer Leitungsbereich zu mehr HER führt. Daher kann der dünne Oxidfilm, der den Leitungsbereich bedeckt, dem schnellen HER nicht widerstehen und wird dann abgeschält.
Wie oben erwähnt, wird das HER an den Si/SiO2-Leitungsstellen unterdrückt und erfordert größere Überspannungen als an einem Si{100}-Wafer. Dies wird auf die stabile wasserstoffterminierte Oberfläche der Si{111}-Seitenwand zurückgeführt, die an der Leitungsstelle erzeugt wird; Wasserstoffatome terminieren die Si-Oberfläche beim kathodischen Potenzial29. Unter den kristallinen Oberflächen von Si bildet die {111}-Oberfläche die stabilsten Wasserstoffabschlüsse30. Aufgrund der starken Wasserstoffadsorption an der Si{111}-Oberfläche erfordert die auf die DB folgende HER ein größeres Überpotential als an anderen kristallinen Oberflächen und verläuft daher langsamer.
Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse schlagen wir einen Mechanismus für die DB und den Post-Breakdown von Si/SiO2 unter sauren Bedingungen vor, wie in Abb. 4 dargestellt. Erstens erzeugen Defekte, die innerhalb des SiO2-Films durch das angelegte kathodische Potenzial erzeugt werden, Leitstellen durch Perkolationspfade, die das Si mit der Lösung verbinden; dies wird als „DB“ bezeichnet und diese Pfade werden aus dem Oxid herausgelöst. Zweitens erfolgt die kathodische Auflösung von Si als Post-Breakdown-Auflösung, da die HER den lokalen pH-Wert an der schmalen Leitungsstelle anhebt; in der Zwischenzeit wird die Si{111}-Oberfläche kontinuierlich freigelegt und durch Wasserstoff beendet. Schließlich blättert die starke HER die SiO2-Deckschicht ab, was zu einer umgekehrt pyramidenförmigen Struktur auf dem Si/SiO2 führt.
Schematisches Diagramm des Mechanismus für den Durchbruch und Nachdurchbruch von Si/SiO2 unter sauren Bedingungen.