18.8.4 Verkapselung anderer Metallkomplexe
Ethylendiamin ist ein häufig vorkommendes aliphatisches Kettenchelat und bildet sehr stabile Chelatverbindungen mit einer Vielzahl von Übergangsmetallen. Howe und Lunsford bauten Co(II)-Ethylendiamin-Komplexe in die Zeolithe X und Y ein, um Verbundverbindungen zu bilden, die Sauerstoff adsorbieren können. In beiden Zeolithkäfigen kann das Sauerstoffaddukt (en)2O2]2- gebildet werden, und dieses Komplexaddukt ist in Gegenwart von Sauerstoff bis zu 70 °C stabil. Die ESR-Parameter des Addukts ähneln denen des Addukts in Lösung.
Nichtaromatische N-haltige heterozyklische Verbindungen sind als Liganden von großem Interesse. Triazacyclononan ist eine typische nicht-aromatische N-haltige heterocyclische Verbindung. Seine drei N-Atome können an der Koordination mit Metallionen beteiligt sein. De Vos et al. bauten den Mn(II)-Komplex 2+ von 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (tmtacn) in Zeolith-Y-Superkäfige ein und charakterisierten den vorhandenen Zustand des Komplexes durch ESR-Spektroskopie. Sie stellten fest, dass der eingebrachte Komplex als Katalysator für die Epoxidierungsreaktion mit H2O2 als Oxidationsmittel geeignet ist.
Dioxotetraminmakrozyklische Verbindungen sind eine weitere Art von umfassend untersuchten N-haltigen nichtaromatischen makrozyklischen Liganden. Die von diesen Liganden mit Metallionen gebildeten Komplexe weisen verschiedene einzigartige Eigenschaften auf. Salavati-Niasari berichtete über die Synthese einer Reihe von Nickel(II)-Komplexen mit einem 14-gliedrigen makrozyklischen Hexaaza-Liganden in den Käfigen von Zeolith Y. Die in-situ-Bildung der Komplexe erfolgte durch direkte Reaktionen von Formaldehyd und Ethylendiamin mit Amin in den Hohlräumen des Zeoliths, und die so hergestellten Wirts-Gast-Materialien wurden durch chemische Analyse und spektroskopische Verfahren charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die eingekapselten Komplexe im Superkäfig keine großen Verzerrungen erfahren und dass die chemische Bindung an die Zeolithoberfläche minimal ist.
Das Cobaltocen-Kation (Cp2Co+) ist ziemlich starr und auch unter hydrothermalen Bedingungen stabil. Mit dem Cobaltocen-Kation als Vorlage können die Zeolithe Nonasil und ZSM-51 (NON) synthetisiert werden. Die Größe des Cobaltocens entspricht der des Käfigs der NON-Struktur, so dass diese Vorlage fest vom Zeolithgerüst der NON-Struktur umschlossen ist. Cobaltocen kann auch als Vorlage für die Synthese von AlPO4-16 und AlPO4-5 dienen. Durch die Verwendung eines methylierten Cobaltocen-Kations (Cp∗2Co+) als Matrize wurde UTD-1, ein Zeolith mit völlig neuer Struktur, synthetisiert. Dies ist auch der erste Zeolith mit hohem Siliziumgehalt und 14-gliedrigen Ringen. Die Methylcobaltocen-Kationen in UTD-1 können durch Waschen entfernt werden. Honma und Zhou berichteten über die Synthese von mesoporösem M41S-Siliciumdioxid unter Verwendung eines Ferrocen-quaternären Ammoniumderivats als Vorlage.
Enzyme in biologischen Systemen sind aus Proteinen aufgebaut und viele Enzyme enthalten Übergangsmetalle. Diese an Polypeptidketten gebundenen oder koordinierten Metallionen spielen eine einzigartige Rolle bei der Katalyse. Daher wurde immer wieder versucht, Metall-Aminosäure-Komplexe zu synthetisieren, um natürliche Metallenzyme nachzuahmen. Weckhuysen et al. bauten einen Kupfer(II)-Histidin-Komplex in Zeolith Y ein und stellten fest, dass der eingebaute Komplex eine ausgezeichnete katalytische Leistung bei der Oxidation aufweist. Im Gegensatz zu der üblicherweise verwendeten Methode des Ionenaustauschs mit anschließender Koordinierung haben sie zuerst den Cu(His)22+-Komplex synthetisiert und ihn dann direkt durch Ionenaustausch in NaY-Zeolith eingebracht. Durch ESR-Analyse fanden sie heraus, dass das Amino-N, das Carboxylat-O und das Imidazol-Ring-N eines Histidins mit dem Cu(II)-Ion koordiniert sind, während nur das Amino-N und das Carboxylat-O eines anderen Histidins mit dem Metall koordiniert sind. Bei katalytischen Oxidationsreaktionen kann diese sechste Koordinationsstelle das Oxidationsmittel aktivieren. Daher kann der 2+-Y-Verbundstoff als wirksame Enzym-nachahmende Verbindung angesehen werden.
Der bisher berichtete Einbau von Komplexen war hauptsächlich auf die Verwendung von Zeolithen als Wirte beschränkt. Über den Einbau von Komplexen in Aluminophosphat-Wirte wurde jedoch nur selten berichtet. Es ist nicht überraschend, dass der Einbau von Komplexen in mikroporöse Aluminophosphate die Chemie der porösen Wirtskomplexe erweitern wird. Mesoporöse Molekularsiebe M41S (einschließlich MCM-41 und MCM-48) haben den Vorteil einer großen Porengröße (>1,5 nm) und sind in der Lage, große Moleküle aufzunehmen. Komplexe Moleküle mit einer großen Größe können in die Kanäle oder Käfige der mesoporösen M41S-Molekularsiebe eindringen oder in diese geladen werden, um Verbundwerkstoffe mit besonderen Funktionalitäten wie hoher katalytischer Leistung zu bilden. Die Kanalgröße mesoporöser Molekularsiebe ist groß, so dass nach dem Einbringen komplexer Moleküle immer noch genügend Platz für Gastmoleküle vorhanden ist, so dass die Diffusion in diesen Materialien nicht beeinträchtigt wird, wenn sie als Katalysatoren verwendet werden. Daher wird davon ausgegangen, dass mesoporöse Molekularsiebe in großem Umfang zur Aufnahme komplexer Moleküle verwendet werden können, um leistungsstarke Katalysatoren zu bilden. Evans et al. berichteten über das Aufpfropfen von Aminosilan auf die Wände von mesoporösem Siliziumdioxid und stellten fest, dass die Aminogruppen des Aminosilans nach dem Aufpfropfen eine starke Koordinationsfähigkeit aufweisen und sich mit vielen Metallionen wie Mn2+, Cu2+, Co2+ und Zn2+ koordinieren können, um Komplexe zu bilden. Sie untersuchten die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Kompositmaterialien aus Komplexen und mesoporösem Siliziumdioxid sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Oxidation von aromatischen Aminen. Es wurde festgestellt, dass das manganhaltige Wirts-Gast-Material die höchste katalytische Aktivität aufweist und die Aktivität der kupferhaltigen Verbindung die zweithöchste ist, gefolgt von der Aktivität der kobalt- und zinkhaltigen Verbindungen. Es gibt eine offensichtliche Induktionsperiode für die Reaktion mit den beiden letztgenannten Verbindungen als Katalysatoren.
Es ist auch von Bedeutung, komplexe Moleküle in mikroporöse Kristalle einzubauen, um photochemisch oder photophysikalisch aktive Zentren zu bilden. Aufgrund der Abtrennung durch das Wirtsgerüst werden die in den Kanälen oder Käfigen der mikroporösen Kristalle befindlichen Komplexe isoliert. Wenn die isolierten Zentren mit Oxidations- oder Reduktionsmerkmalen in die verbundenen und benachbarten Käfige eines mikroporösen Kristalls geladen werden, können Redoxpaare gebildet werden. An diesen Redoxpaaren kann unter Lichtanregung ein Elektronentransfer stattfinden, so dass photochemische Reaktionen effektiv ablaufen können. Dies ist wichtig für die Nutzung der Sonnenenergie. Darüber hinaus kann diese Art von Aufbausystem auch dazu verwendet werden, den Elektronentransferprozess der Oxidation-Reduktion in biologischen Systemen zu simulieren.
Neben der Bildung von Katalysatoren für photochemische Reaktionen können einige Seltene-Erden-Ionen-Komplexe nach dem Einbau in mikroporöse Kristalle auch effiziente lumineszente Materialien bilden. Alvaro et al. luden Europiumkomplexe in Zeolith Y, Mordenit und ZSM-5. Durch den Einschluss des Zeolithgerüsts wird die Chance, dass die Lumineszenzzentren ohne Bestrahlung zerfallen, verringert, wodurch die Lebensdauer im Vergleich zu der in Lösung erhöht wird. In der Zwischenzeit ist die Lumineszenzintensität des Eu3+-Ions nach Bildung des Komplexes deutlich erhöht. Daher ist es möglich, wertvolle Komposit-Lumineszenzmaterialien herzustellen, die mikroporöse Kristalle als Wirte und Komplexe als Gäste verwenden.