18.8.4 Encapsulación de otros complejos metálicos
La etilendiamina es un quelato de cadena alifática común y forma compuestos quelantes muy estables con una variedad de metales de transición. Howe y Lunsford incorporaron el complejo Co(II)-etilendiamina en las zeolitas X e Y para formar compuestos que pueden adsorber oxígeno. En ambas jaulas de zeolita se puede formar el aducto de oxígeno (en)2O2]2- y este complejo aducto es estable hasta 70°C en presencia de oxígeno. Los parámetros ESR del aducto son similares a los del aducto en solución.
Los compuestos heterocíclicos no aromáticos que contienen N han atraído mucho interés como ligandos. El triaciclononano es un típico compuesto heterocíclico no aromático que contiene N. Sus tres átomos de N pueden participar en la coordinación con iones metálicos. De Vos et al. incorporaron 2+, el complejo de Mn(II) del 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclonano (tmtacn) en supercajas de zeolita Y y caracterizaron el estado existente del complejo mediante espectroscopia ESR. Encontraron que el complejo incorporado es adecuado para su uso como catalizador para la reacción de epoxidación con H2O2 como oxidante.
Los compuestos macrocíclicos de dioxotetramina son otro tipo de ligandos macrocíclicos no aromáticos que contienen N ampliamente investigados. Los complejos formados por estos ligandos con iones metálicos presentan varias propiedades únicas. Salavati-Niasari han publicado la síntesis de una serie de complejos de níquel(II) con un ligando macrocíclico hexaaza de 14 miembros en las jaulas de la zeolita Y. La formación in situ de los complejos se realizó mediante reacciones directas de formaldehído y etilendiamina con la amina dentro de las cavidades de la zeolita y los materiales huésped preparados se caracterizaron mediante análisis químico y técnicas espectroscópicas. Se demuestra que los complejos encapsulados no experimentan distorsiones extensas en la supercaja y que la ligadura química a la superficie zeolítica es mínima.
El catión cobaltoceno (Cp2Co+) es bastante rígido y es estable incluso en condiciones hidrotermales. Utilizando el catión cobaltoceno como plantilla se pueden sintetizar zeolitas nonasil y ZSM-51 (NON). El tamaño del cobaltoceno coincide con el de la jaula de la estructura NON, por lo que esta plantilla queda estrechamente encapsulada por la estructura de la zeolita NON. El cobaltoceno también puede actuar como plantilla para la síntesis de AlPO4-16 y AlPO4-5 . Utilizando el catión cobaltoceno metilado (Cp∗2Co+) como plantilla, se ha sintetizado UTD-1, una zeolita de estructura totalmente nueva. Se trata también de la primera zeolita de alta sílice con anillos de 14 miembros . Los cationes de metilcobaltoceno de la UTD-1 pueden eliminarse mediante lavado. Honma y Zhou informaron de la síntesis de sílice mesoporosa M41S utilizando un derivado de ferroceno-amonio cuaternario como plantilla.
Las enzimas de los sistemas biológicos se construyen a partir de proteínas y muchas enzimas contienen metales de transición. Estos iones metálicos coordinados o unidos a la cadena polipeptídica desempeñan funciones únicas en la catálisis. Por ello, se ha intentado continuamente sintetizar complejos de aminoácidos metálicos para imitar las enzimas metálicas naturales. Weckhuysen et al. incorporaron un complejo de cobre(II) e histidina a la zeolita Y y descubrieron que el complejo incorporado presenta un excelente rendimiento catalítico para la oxidación. A diferencia del método de intercambio iónico seguido de la coordinación, la técnica que adoptaron consiste en sintetizar primero el complejo de Cu(His)22+ y luego intercambiarlo directamente en la zeolita NaY. Mediante el análisis ESR, descubrieron que el N amino, el O carboxilato y el N del anillo de imidazol de una histidina participan coordinados con el ion Cu(II), mientras que sólo el N amino y el O carboxilato de otra histidina se coordinan con el metal. En las reacciones de oxidación catalítica, este sexto sitio de coordinación puede activar el oxidante. Por lo tanto, el compuesto 2+-Y puede considerarse como un compuesto eficaz que imita a las enzimas.
La incorporación de complejos de la que se ha informado anteriormente se limitaba principalmente al uso de zeolitas como huéspedes. Pero la incorporación de complejos en anfitriones de aluminofosfato ha sido raramente reportada. No es de extrañar que la incorporación de complejos en aluminofosfatos microporosos amplíe la química de ensamblaje huésped-hospedante poroso. Los tamices moleculares mesoporosos M41S (incluyendo MCM-41 y MCM-48) tienen las ventajas de un gran tamaño de poro (>1,5 nm) y son capaces de acomodar grandes moléculas. Las moléculas complejas de gran tamaño pueden entrar o cargarse en los canales o jaulas de los tamices moleculares mesoporosos M41S para formar materiales compuestos con funcionalidades especiales, como un alto rendimiento catalítico. El tamaño de los canales de los tamices moleculares mesoporosos es grande y, tras la introducción de moléculas complejas, sigue habiendo suficiente espacio para que las moléculas invitadas pasen a través de ellos y, como resultado, la difusión en estos materiales puede no verse afectada cuando se utilizan como catalizadores. Por lo tanto, se prevé que los tamices moleculares mesoporosos puedan utilizarse ampliamente para alojar moléculas complejas y formar catalizadores de alto rendimiento. Evans et al. informaron del injerto de aminosilano en las paredes de la sílice mesoporosa y descubrieron que, tras el injerto, los grupos amino del aminosilano presentan una fuerte capacidad de coordinación y pueden coordinarse con muchos iones metálicos como Mn2+, Cu2+, Co2+ y Zn2+ para formar complejos. Se investigaron las propiedades físico-químicas de los materiales compuestos anfitrión-huésped de sílice mesoporosa y su uso como catalizadores para la oxidación de aminas aromáticas. Se descubrió que el material huésped que contenía manganeso mostraba la mayor actividad catalítica y que la actividad del compuesto que contenía cobre era la segunda más alta, seguida por las de los compuestos que contenían cobalto y zinc. Hay un período de inducción aparente para la reacción que implica a los dos últimos compuestos como catalizadores.
También es importante incorporar moléculas complejas en cristales microporosos para formar centros fotoquímica o fotofísicamente activos. Debido a la separación por el marco de acogida, los complejos situados en los canales o jaulas de los cristales microporosos están aislados. Si los centros aislados con características de oxidación o reducción se cargan en las jaulas conectadas y adyacentes de un cristal microporoso, se pueden formar pares redox. La transferencia de electrones puede ocurrir en estos pares redox bajo la excitación de la luz y, por lo tanto, las reacciones fotoquímicas pueden proceder efectivamente. Esto es importante para la utilización de la energía solar. Además, este tipo de sistema de ensamblaje también puede utilizarse para simular el proceso de transferencia de electrones de la oxidación-reducción en sistemas biológicos.
Además de formar catalizadores para reacciones fotoquímicas, algunos complejos de iones de tierras raras también pueden formar materiales luminiscentes eficientes tras su incorporación en cristales microporosos. Alvaro et al. cargaron el complejo de europio en zeolita Y, mordenita y ZSM-5. Debido al confinamiento de la estructura de la zeolita, se reduce la posibilidad de que los centros luminiscentes decaigan de forma no radiativa y, en consecuencia, el tiempo de vida se incrementa en comparación con el de la solución. Al mismo tiempo, tras la formación del complejo, la intensidad luminiscente del ión Eu3+ aumenta claramente. Por lo tanto, es posible preparar valiosos materiales luminiscentes compuestos utilizando cristales microporosos como anfitriones y complejos como invitados.