15.3.4 Transvapaiden rasvojen valmistus
Täysin vetykäsittely tarjoaa yksinkertaisen vastauksen kemiallisesti stabiilien rasva-aineiden etsimiseen, joita tarvitaan esimerkiksi paistosovelluksissa. Trans-pitoisen viskoosin nesteen korvaaminen täysin hydratun rasvan kiinteällä lohkolla paistosovelluksissa ei kuitenkaan välttämättä ole miellyttävää; erityisesti siksi, että täysin hydratuilla öljyillä on liukuva sulamispiste yli 65 °C ja ne muodostaisivat nopeasti kiinteän rasvakerroksen paistettujen tuotteiden ympärille. Öljyntoimittajat ovat viime aikoina panostaneet paljon uusien transvapaiden öljyjen lanseeraamiseen. Vuonna 2004 Dow AgroSciences, Dow AgroSciences, Bunge ja DuPont lanseerasivat kukin oman merkkinsä nolla- tai vähärasvaisia trans-öljyjä, ja Cargill ja Bayer CropScience tulivat mukaan vuonna 2005. Useimpien näiden öljyjen oletetaan olevan vastaus tavanomaisten öljyjen rajalliseen kemialliseen stabiilisuuteen, sillä nämä uudet öljyt ovat soija-, rypsi- tai muiden siemenöljyjen runsasöljyhappoisia (vähälinoleenisiä) rasvahappomuunnoksia. Uudet ominaisuudet on kehitetty tavanomaisen jalostuksen tai geenimuuntelutekniikoiden avulla. Vaihtoehtoisesti voitaisiin yrittää hankkia vakaampia öljyjä esimerkiksi palmuöljyn fraktioinnin avulla. Tällöin on kuitenkin huomioitava, että jopa kahdesti fraktioidussa palmuoleiinissa on suhteellisen paljon SFA:ta, noin 30 %, koska tämä on juuri palmuöljyn sisältämien TAG:ien luonne; se sisältää suuren osan palmitiini-oleiinihappo-oleiinihappopohjaisista TAG:ista.
Käytöksissä, jotka ovat riippuvaisia TFA:ta sisältävien TAG:ien jäsentävästä funktiosta, substituutio voi olla paljon vaikeampaa. Kun kemialliseen stabiilisuuteen keskittyvissä sovelluksissa PUFA:n puuttuminen on keskeinen tavoite, tässä tapauksessa on tunnistettava erityiset TAG:t, jotka todella korvaavat toiminnallisesti TFA:ta sisältävät TAG:t. Tämä tarkoittaa, että sovelluksesta riippuen on etsittävä räätälöityjä ratkaisuja. Täysin tyydyttyneitä TAG:eja runsaasti sisältäviä rasvakoostumuksia voidaan käyttää rasvojen sovelluksissa, joissa korkea lämpötilakestävyys ja valmistettavuus ovat avainasemassa. Näitä saadaan helpoimmin aikaan täydellisellä vetykäsittelyllä, jolloin saadaan runsaasti steariinihappoa sisältävä rasvakoostumus. Jos kuluttajan mieltymysten vuoksi vetykäsittelyä on vältettävä, myös palmuöljyn steariinijakeet tarjoavat lähtökohdan koostumuksille, joissa on runsaasti täysin tyydyttyneitä TAG-yhdisteitä. Joko märällä (liuotinavusteisella) fraktioinnilla tai monivaiheisella kuivalla fraktioinnilla saadaan palmusta steariineja, joiden SFA-pitoisuus on yli 80 %. Molemmilla edellä kuvatuilla reiteillä saadaan aikaan rasvakoostumuksia, joissa on runsaasti vain yhtä TAG:tä, tyypillisesti tristeariinia täysin hydratuissa siemenöljyissä ja tripalmitiinia palmusteariinissa. Näin ei välttämättä saavuteta sekakiteiden toiminnallisuutta, sillä ne ovat yleensä pieniä. Tämän vuoksi näitä rasvoja voitaisiin joko vain sekoittaa tai niille voitaisiin tehdä yhteinen interesterifiointiprosessi. Jos rasvakoostumuksen sulamiskäyttäytyminen on tärkeää paitsi tuotteen stabiilisuuden ja eheyden myös suutuntuman tai laskeutumiskäyttäytymisen kannalta, rasvan on täytettävä paljon suppeampi vaatimus. Pelkkään palmitiini- tai steariinihappoon perustuvia täysin tyydyttyneitä TAG-yhdisteitä on tällöin käytettävä hyvin rajoitetusti. Osittain hydrogenoitujen rasvojen jyrkkä sulaminen ja hyvä suutuntuma perustuvat sekä steariinihappoa että elaidiinihappoa sisältävien TAG:ien fysikaalisiin ominaisuuksiin. Näiden ansiosta yksittäisten TAG:ien sulamispisteet vaihtelevat huomattavasti ruumiinlämpötilan yläpuolella mutta alle 60 °C:n lämpötilassa. Luonto tarjoaa TAG:eja, joiden sulamispisteet ovat tällä alueella, hyvin harvoin. Nämä glyseroliesterit koostuvat kahdesta tyydyttyneestä ja yhdestä tyydyttymättömästä rasvahaposta, ja rasvahapot ovat tyypillisesti symmetrisesti järjestäytyneitä (SUS: tyydyttynyt-tyydyttymätön-tyydyttynyt). Niitä on esimerkiksi kaakaovoissa, joita arvostetaan sen sulamisominaisuuksien vuoksi, ja monissa muissa eksoottisissa rasvoissa, kuten salarasvassa, kokumrasvassa, sheapähkinäöljyssä, mangonydinöljyssä ja luonnollisesti myös palmuöljyssä. Öljyntoimittajat odottavat jo nyt, että palmuöljyn ja palmuöljyjakeiden käyttö lisääntyy huomattavasti, koska ne laajentavat parhaillaan tuotantokapasiteettiaan. ADM ja Novozymes edistävät parhaillaan vaihtoehtoista tapaa valmistaa runsaasti SUS- ja SSU-TAG-yhdisteitä sisältävää rasvakoostumusta. Yksi niiden entsymaattisesti interesterifioiduista kovista raaka-aineista perustuu täysin hydrattuun soijaöljyyn ja natiiviin soijaöljyyn. Tämä on erityisen kiinnostavaa Yhdysvalloissa, koska palmuöljyn hyväksyntä on suhteellisen vähäistä. Tämän lähestymistavan lisäksi on tehty lukuisia yrityksiä kehittää siemenöljyjä, joissa on runsaasti steariinihappoa ja runsaasti SUS-TAG-yhdisteitä, mutta yhdelläkään näistä yrityksistä ei ole vielä saatu aikaan rasvaa, joka olisi saatavissa teollisessa mittakaavassa.
SUS-TAG-yhdisteiden sulamispiste on valitettavasti hyvin lähellä ruumiinlämpötilaa, ja ne käyttäytyvät tyypillisesti monimutkaisella ja hitaalla tavalla kiteytyessään. SUS-TAG-yhdisteiden suhteellisen alhainen sulamispiste edellyttää, että korkeissa lämpötiloissa tapahtuvaa strukturointia varten näitä TAG-yhdisteitä on oltava suuria määriä. Nämä kaksi edellä mainittua ominaisuutta yhdessä niiden hinnan ja rajoitetun saatavuuden kanssa tekevät näistä TAG:ista vähemmän sopivia vankkoihin perushyödykesovelluksiin.
Vaihtoehtoisesti myös tyydyttyneistä keskipitkäketjuisista ja pitkäketjuisista rasvahapoista koostuvat TAG:t sulavat halutulla keskilämpötila-alueella (ks. myös Garti ja Sato, 1988). Valitettavasti näitä ei ole luonnossa. Niitä voidaan valmistaa esteröimällä sellaisten rasvojen seosta, jotka sisältävät riittäviä määriä pitkäketjuisia SFA-rasvahappoja, jotka on saatu palmuöljystä täydellisestä vetykäsittelystä, ja keskipitkäketjuisia rasvahappoja, joita on palmunydin- tai kookosrasvassa. Koska esteröinti tuottaa aina lähtörasvahapposeoksen mukaisen tilastollisen triglyseridiseoksen, tavoiteltujen, korkeasulavien (HM) TAG:ien, di-pitkäketjuisten, monokeskiketjuisten rasvahappojen, pitoisuus on aina rajoitettu.
Vaihtoehtoisesti samanlaisia korkeasulavia rasvoja, joilla on hyvät kiteytymisominaisuudet, voidaan valmistaa palmunydinrasvasta täydellisellä vetykäsittelyllä. Tämän päällysteisiin ja muihin kaakaovoita muistuttaviin sovelluksiin erinomaisesti soveltuvan rasvan ominaisuuksien optimoimiseksi edelleen se usein jälkikäteen interesterifioidaan sen rasvahappojen jakauman satunnaistamiseksi. Huolimatta siitä, että interesteroitu täysin hydrattu palmunydinrasva on hyvä vaihtoehto osittain hydratuille rasvoille, sen käyttö muissa tuotteissa on edelleen rajallista sen hinnan ja sen vuorovaikutuksen vuoksi entsyymien kanssa.
Osittain hydrattujen rasvojen korvaamiseen levitteissä ja vastaavissa sovelluksissa sovelletaan muita rajoituksia. Ensinnäkin nykyaikaiset levitteet, pehmeät tuubituotteet, on tyypillisesti suunniteltu siten, että ne sisältävät suuria määriä terveellisiä nestemäisiä öljyjä. Tämä merkitsee sitä, että strukturoivaa rasvaa, jota yleensä kutsutaan kovaksi rasvaksi, käytetään rajallisia määriä. Edellä käsiteltyjä samankaltaisia rasvoja voidaan käyttää levitteissä. Kuten edellä on jo todettu, korkean ylikyllästeisyyden valmistusprosesseissa polymorfisen siirtymän kinetiikka on ensiarvoisen tärkeää. On käynyt ilmi, että rasvojen, joissa on runsaasti keskipitkäketjuisia ja pitkäketjuisia SFA:ita (HM-TAG) sisältäviä TAG:eja, siirtymäajat ovat itse asiassa lyhyitä. Lisäksi tämäntyyppiset TAG:t tuottavat pienempiä kiteitä kuin esimerkiksi täysin tyydyttyneisiin pitkäketjuisiin rasvahappoihin perustuvat TAG:t, mikä johtuu mahdollisesti melko monimutkaisesta molekyylitason pakkautumisesta kideristikkoon. Tämän vuoksi tyydyttyneiden TAG-sekoitemolekyylit ovat erityisen sopivia ehdokkaita osittain hydrattujen rasvojen korvaamiseen. Tässä yhteydessä on huomattava, että korvattaessa myös tuotteiden sulamisprofiili muuttuu kuvan 15.1 mukaisesti. Interesteröidyistä rasvoista saadaan suhteellisen suoria SFC:n ja lämpötilan välisiä viivoja, joita voidaan manipuloida interesteröintiseoksen koostumuksella. Kun interesterifioituja rasvoja käytetään suoraviivaisesti, saavutetaan nopeasti korkean SFC:n rajat 20 °C:n lämpötilassa yhdistettynä hyvin alhaisiin SFC-tasoihin 35 °C:n lämpötilassa. Huomattavasti jyrkempien SFC-viivojen aikaansaamiseksi reseptuurissa on optimoitava joko SUS-tyyppiset TAG:t tai HM-TAG-pitoisuudet. Tämä voidaan saavuttaa yhdistämällä erilaisia kovia aineita. Kun kuitenkin esimerkiksi HM-TAG-kovaa ainetta sekoitetaan kaakaovoin rasvaan, joka ei ole taloudellisesti kovin houkutteleva levitteille, voidaan havaita, että synergistisen hyödyn sijasta tapahtuu päinvastoin. Tietyissä sekoitussuhteissa TAG:n sekoittumattomuus kiinteään faasiin tapahtuu ja sekä SFC- että strukturointipotentiaali itse asiassa laskevat. Tämä osoittaa, että TAG:ien sekoituskäyttäytyminen, johon voidaan vaikuttaa käsittelyolosuhteilla, on keskeinen tekijä funktionaalisten rasvakoostumusten suunnittelussa. Pyrittäessä valmistamaan erittäin funktionaalisia kovia raaka-aineita fraktioinnilla on tärkeä rooli. Fraktiointia voidaan käyttää kahdella tavalla: sitä voidaan käyttää joko ennen tai jälkeen esteröinnin. Fraktioinnin soveltamisen taloudellisuus riippuu suuresti erotteluprosessissa syntyvän sekundäärijakeen arvosta ja käytöstä. Jos esimerkiksi halutaan lisätä HM-TAG-pitoisuutta rasvassa, interesterifikaation saantoa voidaan parantaa HM-TAG-pitoisuuden suhteen optimoimalla lähtöaineiden rasvahappokoostumus siten, että se sisältää kaksi kolmasosaa steariini- ja palmitiinihappoa ja yhden kolmasosan lauriinihappoa. Tyydyttymättömien rasvahappojen poistaminen esteröintiseoksesta voidaan saavuttaa käyttämällä täysin hydrattuja lähtöaineita. Vetyttämättömien rasvakoostumusten osalta lähtöaineiden fraktiointi on kuitenkin ainoa käytettävissä oleva keino, jolla voidaan edetä tähän suuntaan. Palmasteariinin runsas käyttö esteröinnissä, joka palmuoleiinin hyvän markkina-arvon vuoksi on taloudellisesti houkuttelevaa, on näkyvin esimerkki tästä prosessista. Tämäkin tukee palmuöljyn tuotantokapasiteetin lisäämistä, kuten edellä mainittiin. Kovien rasvojen funktionaalisten TAG-yhdisteiden korkeampi saanto voidaan saavuttaa jakotislauksella, jota sovelletaan suolanpoiston jälkeen. Tällä valmistusmenetelmällä on kuitenkin kaksi haittapuolta. Ensiksikin TAG-yhdisteille, jotka halutaan konsentroida, on ominaista sekakiteiden muodostuminen, ja niiden kiderakenne on suhteellisen pieni. Tällä ominaisuudella on luonnollisesti haitallisia vaikutuksia fraktiointiprosessin sujuvaan toteuttamiseen, sillä se vaikuttaa kielteisesti steariini- ja oleiinijakeiden erottamiseen. Korjauskeinona tähän haittaan voi olla joko liuotinfraktiointi, jolla on merkittäviä kustannusvaikutuksia, tai prosessin uudelleensuunnittelu. Toiseksi on epätodennäköistä, että fraktioinnin jälkeisistä prosesseista saatava sivutuote on arvokas, mikä saattaa aiheuttaa liian suuria kustannuksia koko sovellukselle. Yleisesti ottaen voidaan todeta, että kovan raaka-aineen rasvojen jälkifraktioinnin katsotaan olevan viimeinen keino korvattaessa osittain hydrattuja rasvoja, koska se lisää kustannuksia huomattavasti. Muihin arvokkaisiin sovelluksiin käsiteltävä prosessi saattaa kuitenkin hyvinkin soveltua.