Az angliai Londonban született Hayley Elizabeth Atwell kettős állampolgársággal rendelkezik, az Egyesült Királyság és az Egyesült Államok állampolgára. Egyke gyermek, Hayley-t Hayley Mills színésznő után nevezték el. Szülei, Alison (Cain) és Grant Atwell, mindketten motivációs előadók, Dale Carnegie “Hogyan nyerjünk barátokat és befolyásoljuk az embereket” című önsegítő bibliájának londoni workshopján találkoztak. Édesanyja angol (ír felmenőkkel), édesapja pedig amerikai; a Missouri állambeli Kansas Cityben született, és részben indián származású (indián neve Star Touches Earth). Szülei elváltak, amikor kétéves volt. Apja visszatért Amerikába, Hayley pedig az édesanyjával maradt Londonban, de a nyarakat Missouriban töltötte az apjával. Hayley édesanyja fontos közösségi élményként tekintett a színházra, így már fiatalon megismerkedett a színházzal. Tizenegy évesen emlékezetes utazása volt, amikor megnézte Ralph Fiennes Hamletet játszó előadását. Később együtt dolgozott vele A hercegnő (2008) című filmben.
A nyugat-londoni Sion-Manning Római Katolikus Leányiskolába járt, ahol tanulmányi szempontból kitűnt. A londoni Oratory Schoolban érettségizett. Két évet kihagyott a tanulmányaiból, az apjával utazgatott és egy casting rendezőnek dolgozott. 2005-ben a Guildhall School of Music and Drama színészi diplomát szerzett. Hayley karrierjét néhány BBC televíziós produkcióban játszott szereppel kezdte. Az első nagy áttörést a The Line of Beauty (2006) című televíziós minisorozatban aratta. A következő évben megkapta első filmszerepét a How About You (2007) című filmben. Ezt követte Woody Allen Cassandra’s Dream (2007) című filmje. Az áttörő szerepét négy évvel később kapta meg, mint Peggy Carter brit ügynök az Amerika kapitányban: Az első bosszúálló (2011) című filmben.