Determination of copper(II) by flame atomic absorption spectrometry after its perconcentration by a highly selective and environmentally friendly dispersive liquid-liquid microextraction technique

Cu(II) ions reacted with salophen, és a kísérleti körülmények között komplex képződött közöttük (ábra. 1) (Zeeb és mtsai. 2011). A Cu-szalofén komplexet savas közegben szerves oldószerrel extraháltuk. A magas analitikai jel és dúsítási tényező elérése érdekében optimalizáltuk a különböző paraméterek, például az oldat pH-értékének, az extrakciós oldószer típusának és térfogatának, a diszpergáló oldószer típusának és térfogatának, valamint a kelátképző szer koncentrációjának hatását. A fent említett paraméterek optimalizálásához az egyváltozós optimalizálási stratégiát alkalmaztuk.

A pH hatása

A pH értéke fontos szerepet játszik a Cu-szalofen komplex kialakulásában és az azt követő extrakcióban. Ezért kísérletsorozatot végeztünk a pH-érték 1,5 és 7,0 közötti beállításával. A kapott eredmények (2. ábra) azt mutatják, hogy a réz analitikai jele közel állandó az 1,5-4 pH-tartományban. Így a kapott eredmények alapján és a nagy szelektivitás elérése érdekében a pH = 2,0-t választottuk optimális pH-értéknek.

Extrakciós oldószer kiválasztása

Az extrakciós oldószer típusa jelentős hatással van az extrakció hatékonyságára. Az extrakciós oldószernek alacsony vízoldékonysággal kell rendelkeznie, sűrűségének nagyobbnak kell lennie, mint a víznek, és az oldószernek képesnek kell lennie az érdeklődésre számot tartó vegyületek kivonására (Naseri et al. 2008). E tekintetben különböző oldószerek, például széntetraklorid, kloroform és diklórmetán hatékonyságát vizsgálták. Mivel az extrakciós oldószerek vízben való oldhatósága eltérő, többletmennyiséget kellett hozzáadni az extrakciós oldószerből ahhoz, hogy az üledékes fázisból állandó térfogatot (60 ± 3 μL) nyerjünk vissza. Ezért 80, 110 és 140 μL széntetrakloridot, kloroformot és diklórmetánt 1,30 mL acetonnal (diszpergáló oldószerként) külön-külön fecskendeztünk 10,0 mL mintaoldatba, hogy az üledékes fázis teljes térfogata 60 μL legyen. A kapott eredmények (3. ábra) azt mutatták, hogy a szén-tetraklorid, a kloroform és a diklórmetán extrakciós hatékonysága 58%, 94% és 51% volt. Következésképpen a legjobb extrakciós oldószerként a kloroformot választottuk.

A kivonó oldószer térfogatának hatása

A kivonó oldószer térfogatának hatását 1,30 mL aceton és különböző mennyiségű kloroform keverékek készítésével is vizsgáltuk. A kapott eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. Amint a táblázatból látható, az analitikai jel és az extrakciós hatásfok a 70-120 μL kloroform térfogattartományában közel állandó volt, majd fokozatosan csökkent. Ez annak köszönhető, hogy 120 μL-nél nagyobb extrakciós oldószertérfogat esetén a keletkező zavaros oldat nem volt stabil, és a kloroformcseppek mérete nagy volt. Ezért az extrakciós oldószer és a vizes fázis közötti felület csökkent, ami a tömegátadás csökkenését és a Cu-szalofén komplex hatékony extrakcióját okozta a vizes fázisból a kloroformba. Így a nagyobb rézkoncentráció extrakciójához elegendő kloroform térfogat biztosítása érdekében 120 μL kloroformot választottunk optimális térfogatnak, az ülepedő fázis pedig 70 μL volt.

Megjegyzendő, hogy az extrakciós oldószer térfogatának hatását vizsgálva, mivel az ülepedő fázis térfogata változó volt, az oldatokat különböző mennyiségű etanollal, mint hígító oldószerrel hígítottuk 200 μL-ig. Ezért meg kellett vizsgálni a hígító oldószer térfogatának hatását az analitikai jelre. E tekintetben a Cu(II)-ionok 50,0 μg L-1 -ét tartalmazó 10,0 mL pH = 2,0 pH-jú vízminták sorozatából a Cu-szalofén komplexet 1,30 mL acetont és 120 μL kloroformot tartalmazó keverék befecskendezésével extraháltuk. Centrifugálás után az üledékes fázisból 50,0 μL-t átvittünk egy üvegbe, amelyhez 0,0, 20, 20, 40, 60 és 80 μL kloroformot adtunk. Ezután 150, 130, 110, 90, illetve 70 μL etanolt adtunk a fent említett oldatokhoz, amíg el nem értük a 200 μL össztérfogatot. Ezeket az oldatokat a FAAS-ba szívtuk. A kapott eredmények megegyeztek (2. táblázat). Az üledékes fázis térfogatának és az etanol térfogatának arányában bekövetkezett változások tehát nem voltak hatással az analitikai jelre.

A diszpergáló oldószer kiválasztása

A DLLME módszerben a diszpergáló oldószernek keverhetőnek kell lennie a vízzel és az extrakciós oldószerrel. Ezért a keverhető oldószerek, mint az aceton, metanol, etanol és acetonitril hatását vizsgáltuk a Cu(II)-ionok analitikai jelére (extrakciós hatékonyságára) a fent említett oldószerek (diszpergáló oldószerként) 1,30 mL és 120,0 μL CHCl3 (extrakciós oldószerként) keverékével. Az aceton, metanol, etanol és acetonitril esetében kapott analitikai jelek (extrakciós hatékonyság) 0,140 (94%), 0,108 (72%), 0,118 (78%) és 0,098 (65%) volt (4. ábra). A Cu(II)-ionok maximális analitikai jelét (extrakciós hatékonyságát) acetonnal, mint diszpergáló oldószerrel kaptuk. Ezért minden további kísérletben acetont használtunk diszpergáló oldószerként.

A diszpergáló oldószer térfogatának hatása

Az aceton mint diszpergáló oldószer kiválasztása után annak térfogata a DLLME egyik fontos tényezője, amelyet optimalizálni kell. Ebből a célból 120 μL CHCl3-t tartalmazó, különböző térfogatú aceton (0,88-1,88 ml) oldatokat készítettünk, és hasonló DLLME eljárásoknak vetettük alá. A kapott eredmények (5. ábra) azt mutatták, hogy az analitikai jel (extrakciós hatékonyság) az aceton térfogatának növelésével 1,50 mL-ig nőtt, majd ezt követően állandó maradt. Ha kis térfogatú acetont használtunk, az nem tudta megfelelően diszpergálni a CHCl3-at, és nem képződött stabil zavaros oldat. Következésképpen az extrakció hatékonysága csökkent. A diszpergáló oldószer térfogatának fokozatos növelésével azonban, a kisebb kloroformcseppek képződése miatt, az extrakciós oldószer és a vizes fázis közötti felület megnőtt. Ez a jelenség az extrakciós hatékonyság növekedéséhez vezetett. Ezért a kapott eredmények alapján és a stabilabb zavaros oldat létrehozása érdekében 1,68 ml acetont választottunk optimális térfogatnak.

A szalofen koncentrációjának hatása

A szalofen, mint komplexképző szer koncentrációjának hatását az analitikai jelre a Cu(II)-ionok DLLME-vel történő extrakciója során 5. koncentrációtartományban vizsgáltuk.0 × 10-6-3,0 × 10-5 M. A kapott eredmények azt mutatták, hogy a Cu(II)-ionok jele a szalofen koncentrációjának növekedésével 1,5 × 10-5 M-ig nőtt, majd állandó maradt (6. ábra). Ebben a munkában a 2,0 × 10-5 M szalofen koncentrációt választottuk optimális koncentrációnak az interferencia elkerülése érdekében.

A komplexképzés reakcióidejének hatása

A komplexképzés reakcióideje a szalofénoldatnak a mintaoldathoz történő hozzáadása és a diszpergáló oldószerben (aceton) oldott extrakciós oldószer (kloroform) injektálása között eltelt időként határozható meg. Ezt a 0-15 perces időtartományban vizsgáltuk (7. ábra). A kapott eredmények azt mutatták, hogy a reakció gyors volt, így a reakcióidőnek nem volt hatása az analitikai jelre.

A kivonási idő és a centrifugálási idő hatása

A kivonási idő az egyik legfontosabb tényező az összes kivonási eljárás során. A DLLME-ben az extrakciós időt a szerves oldószerek (diszpergáló és extrakciós oldószerek) keverékének befecskendezése és a centrifugálás megkezdése közötti időintervallumként határozzák meg. Az extrakciós idő hatását 1-20 perc között értékeltük állandó kísérleti körülmények között. A kapott eredmények (8. ábra) azt mutatták, hogy az extrakciós időnek nincs jelentős hatása az analitikai jelre. Ezek az eredmények azt mutatták, hogy a zavaros oldat kialakulása után az extrakciós oldószer és a vizes fázis közötti felület végtelenül nagy volt, és a keletkező Cu(II)-szalofén komplex gyorsan átkerült az extrakciós oldószerbe. Ezért a javasolt DLLME módszer időfüggetlen, ami az egyik legfontosabb előnye lehet.

A centrifugálási időt szintén 1 és 10 perc közöttinek értékeltük 5000 fordulat/perc mellett. A kapott eredmények azt mutatták, hogy az analitikai jel a centrifugálási idő növelésével 3 percig növekedett, majd állandó maradt, ami a kloroformnak a centrifugacső aljára történő teljes elválását jelzi. Az extrakciós oldószer ülepedésének (teljes elválasztásának) biztosítása érdekében minden további kísérletben 5 perc időtartamot választottunk centrifugálási időnek. A javasolt módszerben az extrakciós eljárás során a legidőigényesebb lépés a mintaoldat centrifugálása volt.

Az ionerősség hatása

Az ionerősség hatását a Cu-szalofén-komplex extrakciójára kálium-nitrátot használtunk sókivonószerként a 0-1,0 M koncentrációtartományban. A kapott eredmények azt mutatták, hogy a só koncentrációja nincs hatással az analitikai jelre (extrakciós hatékonyságra). A KNO3 minden koncentrációja esetén az extrakciós hatékonyság 100%-os volt (9. ábra). Ezek az eredmények arra utaltak, hogy a DLLME módszer alkalmazható a réz sós oldatokból történő elválasztására.

A zavaró tényezők vizsgálata

A FAAS technika nagy szelektivitással rendelkezik, de egyes fajok zavarhatják az extrakciós lépést és megváltoztathatják a réz extrakciós hatékonyságát. A lehetséges zavaró ionok hatásának vizsgálatára 50,0 μg L-1 Cu(II)-iont és különböző mennyiségű idegen iont tartalmazó oldatokat kezeltünk az ajánlott eljárás szerint. Az idegen ionok tolerálható koncentrációját tekintettük, azaz azt a koncentrációt, amelynél az analitikai jelben kevesebb mint ± 5%-os eltérést mértünk ahhoz az esethez képest, amikor a zavaró ion nem volt jelen. A kapott eredményeket a 3. táblázat foglalja össze. Ezek az eredmények azt mutatták, hogy a legtöbb ion akkor sem okozott interferenciát, ha a réznél 1000-szer nagyobb vagy nagyobb mennyiségben voltak jelen.

A Hg2+, Sn2+ és Pb2+ ionok a foszfátionokkal (ill., a pufferoldat ionja) és kicsapódott.

Analitikai paraméterek

A javasolt módszer analitikai jellemzőit az optimalizált körülmények között számoltuk ki. 10,0 ml mintatérfogat esetén a kalibrációs görbe az optimális körülmények között 3,0-120 μg L-1 tartományban linearitást mutatott. A regressziós egyenlet a réz meghatározására ΔA = 2,9003C + 1,8 × 10-2 volt, ahol ΔA az analitikai jel (a minta és a vakoldatok abszorbanciájának különbsége (∆A = As – Ab) 324,8 nm-en) és C az oldatban lévő réz(II)ion koncentrációja (μg ml-1). A kapott kalibrációs görbeegyenlet korrelációs együtthatója (R2) 0,9998 volt, ami jó linearitást jelzett az említett koncentrációtartományban. A 3 jel-zaj arányon alapuló kimutatási határérték (3σ) 0,6 μg L-1 volt. Az előkoncentrálási eljárás nélküli FAAS közvetlen aspirációval kapott egyenlet ΔA = 0,059 C + 1,3 × 10-2 (R2 = 0,9997 és 0,250-10,0 μg mL-1 lineáris tartomány). A dúsítási tényező (EF), amelyet az analitok kalibrációs görbéje meredekségének az extrakció utáni és az extrakció előtti meredekségének hányadosaként számítottunk (Şatıroğlu és Arpa 2008), 10,0 mL mintaoldat esetén 49-nek bizonyult.

A szerves fázis térfogata (200 μL) és a minta térfogata (10,0 mL) alapján 50-es előkoncentrációs tényezőt határoztunk meg. Az előkoncentrációs tényező és a dúsítási tényező egyenlősége jelzi a kvantitatív extrakció befejezését.

Mivel a bejelentett módszerekben a mintaoldat különböző térfogatát használták, az ezekben a módszerekben kapott dúsítási tényezőket nem hasonlítjuk össze. Ezért a fogyasztási tényezőt előnyben részesítik a dúsítási tényezővel szemben. A fogyasztási indexet (CI) úgy határozzuk meg, mint az egységnyi EF eléréséhez felhasznált vizes mintatérfogat (ml-ben): CI = Vs/EF, ahol Vs a vizes minta térfogata (Lemos et al. 2007). A javasolt módszer esetében ez a paraméter 0,20 ml volt. E paraméter alacsony értéke a módszer kedvező hatékonyságára utal.

A javasolt módszer reprodukálhatóságának vizsgálata érdekében a Cu(II)-ionok 5,0, 20,0 és 50,0 μg L-1 értékének hat ismétléses mérése 4,1%, 1,5% és 1,8% relatív szórást eredményezett.

A réz meghatározására szolgáló DLLME módszer analitikai jellemzőinek összefoglalása a 4. táblázatban található.

Reális minták elemzése

Vízminták elemzése

A javasolt módszert csapvíz (Shahrood és Jajarm, Irán) és forrásvíz (Ali forrás Damghanban, Irán) minták Cu(II)-ionjainak meghatározására alkalmaztuk standard addíciós technikával. A Cu(II)-ionokkal spiccelt vízmintákból a réz visszanyerését is vizsgálták. A kapott eredményeket az 5. táblázat tartalmazza. Megfelelő visszanyerést kaptunk a réz(II)-ionokkal spiccelt réz esetében, ami megerősíti a javasolt DLLME-FAAS-módszer pontosságát és alkalmazhatóságát a vízminták rézének meghatározására.

Rizsminta elemzése

A javasolt módszer élelmiszer-mintákban történő réz meghatározására való alkalmazhatóságának értékelése érdekében egy Észak-Iránból származó rizstípust választottunk ki és elemeztünk. Ehhez 10,00 g rizst oldottunk fel a Zeeb et al. 2011-ben közölt eljárás szerint, és 100 ml-es mérőlombikba töltöttük. Ezután 20,0 ml-t az elkészített rizsmintaoldatból, 1,25 ml foszfátpufferoldatot (pH = 2,0) és 50 μL szalofénoldatot (0,010 M) egy 25 ml-es mérőlombikba töltöttünk, és kétszer desztillált vízzel jelig hígítottuk. A réz koncentrációját 10,0 mL ebből az oldatból a javasolt módszerrel határoztuk meg a standard görbe technikával. A visszanyerési kísérletek eredményeit különböző mennyiségű Cu esetében a 6. táblázat foglalja össze. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a 96-105%-os tartományban a visszanyerés a nyomelemzéshez elfogadhatóan jó, és a számított t-értékek 95%-os megbízhatósági szinten kisebbek a t-kritikus értékeknél. A kapott eredmények megerősítik a kifejlesztett módszer érvényességét.

.