18.8.4 Egyéb fémkomplexek bekapszulázása
Az etiléndiamin egy gyakori alifás láncú kelát, és nagyon stabil kelátképző vegyületeket alkot számos átmeneti fémmel. Howe és Lunsford a Co(II)-etiléndiamin komplexet X és Y zeolitokba építették be, hogy oxigént adszorbeálni képes kompozit vegyületeket képezzenek. Mindkét zeolitketrecben kialakulhat az (en)2O2]2- oxigénaddukt, és ez a komplex addukt 70 °C-ig stabil oxigén jelenlétében. Az addukt ESR paraméterei hasonlóak az oldatban lévő adduktéhoz.
A nem aromás N-tartalmú heterociklusos vegyületek nagy érdeklődést keltettek ligandumként. A triazaciklononán egy tipikus nem aromás N-tartalmú heterociklusos vegyület. Három N atomja részt vehet a fémionok koordinációjában. De Vos és munkatársai az 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciklononán (tmtacn) 2+ Mn(II)-komplexét építették be zeolit Y szuperkalitkákba, és ESR-spektroszkópiával jellemezték a komplex meglévő állapotát. Megállapították, hogy a beépített komplex alkalmas epoxidációs reakció katalizátoraként való alkalmazásra H2O2-vel, mint oxidálószerrel.
A dioxotetramin makrociklusos vegyületek a széles körben vizsgált N-tartalmú, nem aromás makrociklusos ligandumok másik típusa. Az ezen ligandumok által fémionokkal képzett komplexek különböző egyedi tulajdonságokkal rendelkeznek. Salavati-Niasari egy sor nikkel(II)-komplex szintéziséről számolt be 14 tagú hexaaza makrociklikus ligandummal a zeolit Y ketreceiben. A komplexek in situ képződését formaldehid és etiléndiamin közvetlen reakciói révén valósították meg a zeolit üregeiben lévő aminnal, és az így előállított gazdatesteket kémiai analízissel és spektroszkópiai technikákkal jellemezték. Kimutatták, hogy a bekapszulázott komplexek nem szenvednek kiterjedt torzulásokat a szuperketrecben, és a zeolit felületéhez való kémiai kötődés minimális.
A kobaltocén kation (Cp2Co+) meglehetősen merev és hidrotermális körülmények között is stabil. A kobaltocén-kationt templátként használva nonasil és ZSM-51 (NON) zeolitok szintetizálhatók. A kobaltocén mérete megegyezik a NON szerkezet ketrecének méretével , ezért ezt a templát szorosan behálózza a NON szerkezet zeolitváza. A kobaltocén az AlPO4-16 és az AlPO4-5 szintéziséhez is sablonként szolgálhat. A metilált kobaltocén kation (Cp∗2Co+) sablonként történő felhasználásával szintetizálták az UTD-1-et, egy teljesen új szerkezetű zeolitot. Ez az első 14 tagú gyűrűkkel rendelkező, nagy szilícium-dioxid-tartalmú zeolit . Az UTD-1-ben lévő metil-kobaltocén kationok mosással eltávolíthatók. Honma és Zhou beszámoltak a mezopórusos M41S szilícium-dioxid szintéziséről egy ferrocén-kvaterner ammónium-származékot használva templátként.
A biológiai rendszerekben az enzimek fehérjéből épülnek fel, és sok enzim tartalmaz átmeneti fémeket. Ezek a polipeptidlánchoz kötött vagy koordinált fémionok egyedi szerepet játszanak a katalízisben. Ezért folyamatosan próbálkoztak fém aminosav komplexek szintézisével a természetes fém enzimek utánzására. Weckhuysen és munkatársai réz(II)-hisztidin komplexet építettek be zeolit Y-ba, és megállapították, hogy a beépített komplex kiváló katalitikus teljesítményt mutat az oxidációban. Az általánosan használt ioncserés, majd koordinációs módszertől eltérően az általuk alkalmazott technika az, hogy először szintetizálják a Cu(His)22+ komplexet, majd közvetlenül ioncserélik NaY zeolitba. ESR-elemzéssel megállapították, hogy az egyik hisztidin amino-N, karboxilát-O és imidazolgyűrű-N koordinálódik a Cu(II)-ionnal, míg egy másik hisztidinből csak az amino-N és a karboxilát-O koordinálódik a fémmel. A katalitikus oxidációs reakciókban ez a hatodik koordinációs hely aktiválhatja az oxidálószert. Ezért a 2+-Y kompozit hatékony enzimutánzó vegyületnek tekinthető.
A korábban ismertetett komplex beépítés elsősorban a zeolitok gazdatestként való alkalmazására korlátozódott. A komplexek aluminofoszfát gazdatestekbe történő beépítéséről azonban ritkán számoltak be. Nem meglepő, hogy a komplex beépítése mikroporózus aluminofoszfátokban kiterjeszti a porózus gazdatest-komplex vendég összeszerelési kémiát. A mezopórusos M41S molekulasziták (köztük az MCM-41 és az MCM-48) előnye a nagy pórusméret (>1,5 nm) és nagy molekulák befogadására alkalmasak. Az M41S mezopórusú molekulasziták csatornáiba vagy ketreceibe nagy méretű komplex molekulák kerülhetnek be vagy tölthetők be, hogy különleges funkcionalitású, például nagy katalitikus teljesítményű kompozit anyagokat képezzenek. A mezopórusos molekulasziták csatornamérete nagy, és az összetett molekulák bevitele után még mindig van elég hely a vendégmolekulák számára az áthaladáshoz, és ennek eredményeképpen a katalizátorként való alkalmazásuk során nem befolyásolható a diffúzió ezekben az anyagokban. Ezért elképzelhető, hogy a mezopórusos molekulasziták széles körben felhasználhatók komplex molekulák befogadására, hogy nagy teljesítményű katalizátorokat képezzenek. Evans és munkatársai beszámoltak aminosilan beoltásáról a mezopórusos szilícium-dioxid falára, és megállapították, hogy a beoltás után az aminosilán aminocsoportjai erős koordinációs képességgel rendelkeznek, és számos fémionhoz, például Mn2+, Cu2+, Co2+ és Zn2+ -hoz koordinálódhatnak komplexek képzése céljából. Megvizsgálták a komplex/mesopórusos szilícium-dioxid gazdatest-vendég kompozit anyagok fizikai-kémiai tulajdonságait és katalizátorként való felhasználásukat aromás aminok oxidációjára. Megállapították, hogy a mangántartalmú gazdatest-vendéganyag mutatta a legnagyobb katalitikus aktivitást, a réz tartalmú vegyület aktivitása a második legmagasabb, majd a kobalt- és cink tartalmú vegyületeké következik. Az utóbbi két vegyületet katalizátorként használó reakciónak látszólagos indukciós időszaka van.
A komplex molekulák mikroporózus kristályokba történő beépítése is fontos, hogy fotokémiailag vagy fotofizikailag aktív centrumokat képezzenek. A gazdakeret általi elválasztás miatt a mikroporózus kristályok csatornáiban vagy ketreceiben elhelyezkedő komplexek izoláltak. Ha az izolált, oxidációs vagy redukciós tulajdonságokkal rendelkező központokat egy mikroporózus kristály összekapcsolt és szomszédos ketreceibe töltik, redoxpárok alakulhatnak ki. Fénygerjesztés hatására ezeken a redoxpárokon elektronátvitel történhet, és így a fotokémiai reakciók hatékonyan lezajlanak. Ez fontos a napenergia hasznosítása szempontjából. Ezenkívül az ilyen típusú összeszerelési rendszer a biológiai rendszerekben lejátszódó oxidáció-redukció elektronátviteli folyamatának szimulálására is használható.
A fotokémiai reakciók katalizátorainak képzése mellett egyes ritkaföldfémion-komplexek mikroporózus kristályokba való beépítés után hatékony lumineszcens anyagokat is képezhetnek. Alvaro és munkatársai az európiumkomplexet zeolit Y-ba, mordenitbe és ZSM-5-be töltötték. A zeolitváz bezártsága miatt csökken a lumineszcens centrumok sugárzás nélküli bomlásának esélye, és ennek következtében az élettartam megnő az oldatban lévőhöz képest. Eközben a komplex kialakulásakor az Eu3+ ion lumineszcens intenzitása egyértelműen megnő. Ezért lehetséges értékes kompozit lumineszcens anyagok előállítása mikroporózus kristályokat gazdatestként és komplexeket vendégként használva.