L’uso di unità di cracking termico per convertire i gasoli in nafta risale a prima del 1920. Queste unità producevano piccole quantità di nafta instabile e grandi quantità di coke di sottoprodotto. Mentre riuscivano a fornire un piccolo aumento nella resa della benzina, fu la commercializzazione del processo di cracking catalitico fluido nel 1942 che stabilì veramente le basi della moderna raffinazione del petrolio. Il processo non solo fornì un mezzo altamente efficiente per convertire i gasoli altobollenti in nafta per soddisfare la crescente domanda di benzina ad alto numero di ottano, ma rappresentò anche una svolta nella tecnologia dei catalizzatori.
Il processo di cracking termico funzionava in gran parte secondo la teoria dei radicali liberi della trasformazione molecolare. In condizioni di calore estremo, il legame elettronico tra gli atomi di carbonio in una molecola di idrocarburo può essere rotto, generando così un gruppo idrocarburo con un elettrone spaiato. Questa molecola carica negativamente, chiamata radicale libero, entra in reazione con altri idrocarburi, producendo continuamente altri radicali liberi attraverso il trasferimento di ioni idruro (H-) carichi negativamente. Si stabilisce così una reazione a catena che porta a una riduzione della dimensione molecolare, o “cracking”, dei componenti della materia prima originale.
L’uso di un catalizzatore nella reazione di cracking aumenta la resa di prodotti di alta qualità in condizioni operative molto meno severe che nel cracking termico. Sono coinvolte diverse reazioni complesse, ma il meccanismo principale attraverso il quale gli idrocarburi a catena lunga vengono trasformati in prodotti più leggeri può essere spiegato dalla teoria dello ione carbonium. Secondo questa teoria, un catalizzatore promuove la rimozione di uno ione idruro caricato negativamente da un composto paraffinico o l’aggiunta di un protone caricato positivamente (H+) a un composto olefinico. Questo porta alla formazione di uno ione carbonium, una molecola caricata positivamente che ha solo una vita molto breve come composto intermedio che trasferisce la carica positiva attraverso l’idrocarburo. Il trasferimento di carbonium continua quando i composti idrocarburici entrano in contatto con i siti attivi sulla superficie del catalizzatore che promuovono la continua aggiunta di protoni o la rimozione di ioni idruro. Il risultato è un indebolimento dei legami carbonio-carbonio in molte molecole di idrocarburi e una conseguente scissione in composti più piccoli.
Le olefine si scindono più facilmente delle paraffine, poiché i loro doppi legami carbonio-carbonio sono più friabili nelle condizioni di reazione. Le isoparaffine e i nafteni si rompono più facilmente delle normali paraffine, che a loro volta si rompono più velocemente degli aromatici. Infatti, i composti ad anello aromatico sono molto resistenti al cracking, poiché disattivano facilmente i catalizzatori di cracking fluido bloccando i siti attivi del catalizzatore. La 
la tabella illustra molte delle reazioni principali che si ritiene avvengano nei reattori delle unità di cracking catalitico fluido. Le reazioni postulate per i composti olefinici si applicano principalmente ai prodotti intermedi all’interno del sistema del reattore, poiché il contenuto di olefine delle materie prime del cracking catalitico è solitamente molto basso.
I moderni reattori di cracking catalitico tipici funzionano a 480-550 °C (900-1.020 °F) e a pressioni relativamente basse di 0,7-1,4 bar (70-140 KPa), o 10-20 psi. All’inizio venivano usate come catalizzatori le argille naturali di silice e allumina, ma dalla metà degli anni ’70 i catalizzatori a base di setacci molecolari e zeolitici sono diventati comuni. I catalizzatori zeolitici danno rese più selettive di prodotti riducendo la formazione di gas e coke.
Un moderno cracker catalitico fluido impiega un catalizzatore solido finemente diviso che ha proprietà analoghe a un liquido quando è agitato da aria o vapori di petrolio. I principi di funzionamento di una tale unità sono mostrati nella figura. In questa disposizione un reattore e un rigeneratore sono situati fianco a fianco. L’olio di alimentazione viene vaporizzato quando incontra il catalizzatore caldo nel punto di iniezione, e i vapori fluiscono verso l’alto attraverso il reattore ad alta velocità, fornendo un effetto di fluidificazione per le particelle di catalizzatore. La reazione catalitica avviene esclusivamente nel reattore riser. Il catalizzatore passa poi nel recipiente del ciclone, dove viene separato dai prodotti idrocarburici del reattore.
Encyclopædia Britannica, Inc.
Come le reazioni di cracking procedono, il carbonio si deposita sulle particelle del catalizzatore. Poiché questi depositi compromettono l’efficienza della reazione, il catalizzatore deve essere continuamente ritirato dal sistema di reazione. I vapori del prodotto unitario escono dalla parte superiore del reattore attraverso i separatori a ciclone, ma il catalizzatore viene rimosso dalla forza centrifuga e fatto ricadere nella sezione di stripping. Nella sezione di strippaggio, gli idrocarburi vengono rimossi dal catalizzatore esaurito con il vapore, e il catalizzatore viene trasferito attraverso il tubo di livello dello stripper al recipiente del rigeneratore, dove il carbonio viene bruciato con una corrente d’aria. L’alta temperatura del processo di rigenerazione (675-785 °C, o 1.250-1.450 °F) riscalda il catalizzatore alla temperatura di reazione desiderata per ricontattare l’alimentazione fresca nell’unità. Per mantenere l’attività, una piccola quantità di catalizzatore fresco viene aggiunta al sistema di tanto in tanto, e una quantità simile viene ritirata.
L’effluente del reattore crackizzato viene frazionato in una colonna di distillazione. Il rendimento dei prodotti leggeri (con punti di ebollizione inferiori a 220 °C, o 430 °F) è solitamente riportato come livello di conversione per l’unità. I livelli di conversione sono in media circa il 60-70% in Europa e in Asia e superano l’80% in molte unità di cracking catalitico negli Stati Uniti. Circa un terzo della resa del prodotto è costituito da gas combustibile e altri idrocarburi gassosi. La metà di questo è di solito propilene e butilene, che sono importanti materie prime per i processi di polimerizzazione e alchilazione discussi di seguito. Il volume maggiore è di solito nafta crackizzata, un’importante miscela di benzina con un numero di ottano da 90 a 94. Le unità di conversione più basse dell’Europa e dell’Asia producono relativamente più olio distillato e meno nafta e idrocarburi leggeri.