18.8.4 Incapsulamento di altri complessi metallici
Ethylenediamine è un comune chelato a catena alifatica e forma composti chelanti molto stabili con una varietà di metalli di transizione. Howe e Lunsford hanno incorporato il complesso Co(II)-etilendiammina nelle zeoliti X e Y per formare composti compositi in grado di adsorbire ossigeno. In entrambe le gabbie della zeolite si può formare l’addotto di ossigeno (en)2O2]2- e questo addotto complesso è stabile fino a 70°C in presenza di ossigeno. I parametri ESR dell’addotto sono simili a quelli dell’addotto in soluzione.
I composti eterociclici non aromatici contenenti N hanno attirato molto interesse come ligandi. Il triazacyclononane è un tipico composto eterociclico non aromatico contenente N. I suoi tre atomi N possono partecipare alla coordinazione degli ioni metallici. De Vos et al. hanno incorporato 2+, il complesso Mn (II) di 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (tmtacn) in zeolite Y supercages e caratterizzato lo stato esistente del complesso utilizzando la spettroscopia ESR. Hanno trovato che il complesso incorporato è adatto all’uso come catalizzatore per la reazione di epossidazione con H2O2 come ossidante.
I composti macrociclici della diossotetramina sono un altro tipo di leganti macrociclici non aromatici contenenti N ampiamente studiati. I complessi formati da questi ligandi con ioni metallici mostrano varie proprietà uniche. Salavati-Niasari ha riportato la sintesi di una serie di complessi di nichel (II) con un ligando macrociclico esaasa di 14 membri nelle gabbie della zeolite Y. La formazione in situ dei complessi è stata realizzata attraverso reazioni dirette di formaldeide ed etilendiammina con ammina all’interno delle cavità della zeolite e i materiali ospite-ospitante preparati sono stati caratterizzati da analisi chimiche e tecniche spettroscopiche. È stato dimostrato che i complessi incapsulati non subiscono distorsioni estese nella supercage e che la legatura chimica alla superficie zeolitica è minima.
Il catione cobaltocene (Cp2Co+) è piuttosto rigido ed è stabile anche in condizioni idrotermali. Usando il catione cobaltocene come modello, si possono sintetizzare zeoliti nonasil e ZSM-51 (NON). La dimensione del cobaltocene corrisponde a quella della gabbia della struttura NON, quindi questo template è strettamente incapsulato dal quadro zeolitico della struttura NON. Il cobaltocene può anche agire come template per la sintesi di AlPO4-16 e AlPO4-5 . Usando il catione cobaltocene metilato (Cp∗2Co+) come template, è stato sintetizzato UTD-1, una zeolite dalla struttura totalmente nuova. Questa è anche la prima zeolite ad alta silice con anelli a 14 membri. I cationi di metilcobaltocene in UTD-1 possono essere rimossi attraverso il lavaggio. Honma e Zhou hanno riportato la sintesi della silice mesoporosa M41S usando un derivato dell’ammonio quaternario del ferrocene come template.
Gli enzimi nei sistemi biologici sono costruiti da proteine e molti enzimi contengono metalli di transizione. Queste catene polipeptidiche legate o coordinate a ioni metallici svolgono ruoli unici nella catalisi. Pertanto è stato continuamente tentato di sintetizzare complessi di aminoacidi metallici per imitare gli enzimi metallici naturali. Weckhuysen et al. hanno incorporato il complesso di rame(II) istidina nella zeolite Y e hanno scoperto che il complesso incorporato mostra eccellenti prestazioni catalitiche per l’ossidazione. A differenza del comunemente usato metodo di scambio ionico seguito da metodo di coordinazione, la tecnica che hanno adottato è quella di sintetizzare il complesso Cu(His)22+ prima e poi direttamente lo scambio ionico nella zeolite NaY. Attraverso l’analisi ESR, hanno scoperto che l’amino N, il carbossilato O, e l’anello imidazolo N di un’istidina partecipano coordinati con lo ione Cu(II), mentre solo l’amino N e il carbossilato O di un’altra istidina si coordinano con il metallo. Nelle reazioni di ossidazione catalitica, questo sesto sito di coordinazione può attivare l’ossidante. Pertanto il composto 2+-Y può essere considerato come un efficace composto enzimatico.
L’incorporazione di complessi precedentemente riportata era principalmente limitata all’uso di zeoliti come ospiti. Ma l’incorporazione di complessi in ospiti di alluminofosfato è stata riportata raramente. Non è sorprendente che l’incorporazione di complessi in alluminofosfati microporosi estenderà la chimica di assemblaggio ospite complesso-ospite poroso. I setacci molecolari mesoporosi M41S (compresi MCM-41 e MCM-48) hanno i vantaggi di grandi dimensioni dei pori (>1,5 nm) e sono in grado di ospitare grandi molecole. Molecole complesse di grandi dimensioni possono entrare o essere caricate nei canali o nelle gabbie dei setacci molecolari mesoporosi M41S per formare materiali compositi con funzionalità speciali come l’alta performance catalitica. La dimensione del canale dei setacci molecolari mesoporosi è grande e dopo l’introduzione di molecole complesse c’è ancora abbastanza spazio per le molecole ospiti per passare attraverso e, di conseguenza, la diffusione in questi materiali può non essere influenzata quando sono usati come catalizzatori. Pertanto è previsto che i setacci molecolari mesoporosi possano essere ampiamente utilizzati per ospitare molecole complesse per formare catalizzatori ad alte prestazioni. Evans et al. hanno riportato l’innesto di aminosilano sulle pareti della silice mesoporosa e si è scoperto che dopo l’innesto i gruppi amminici dell’aminosilano mostrano una forte capacità di coordinazione e possono coordinarsi a molti ioni metallici come Mn2+, Cu2+, Co2+, e Zn2+ per formare complessi. Hanno studiato le proprietà fisico-chimiche dei materiali compositi ospite-ospite complesso/silice mesoporosa e il loro uso come catalizzatori per l’ossidazione delle ammine aromatiche. Si è scoperto che il materiale host-guest contenente manganese ha mostrato la più alta attività catalitica e l’attività del composto contenente rame è la seconda più alta seguita da quelle dei composti contenenti cobalto e zinco. C’è un periodo di induzione apparente per la reazione che coinvolge gli ultimi due composti come catalizzatori.
È anche importante incorporare molecole complesse in cristalli microporosi per formare centri fotochimici o fotofisicamente attivi. A causa della separazione dalla struttura ospitante, i complessi situati nei canali o nelle gabbie dei cristalli microporosi sono isolati. Se i centri isolati con caratteristiche di ossidazione o riduzione sono caricati nelle gabbie collegate e adiacenti di un cristallo microporoso, si possono formare coppie redox. Il trasferimento di elettroni può avvenire su queste coppie redox sotto l’eccitazione della luce e quindi le reazioni fotochimiche possono procedere efficacemente. Questo è importante per l’utilizzo dell’energia solare. Inoltre, questo tipo di sistema di assemblaggio può anche essere usato per simulare il processo di trasferimento di elettroni di ossido-riduzione nei sistemi biologici.
Oltre a formare catalizzatori per reazioni fotochimiche, alcuni complessi di ioni delle terre rare possono anche formare materiali luminescenti efficienti dopo l’incorporazione in cristalli microporosi. Alvaro et al. hanno caricato il complesso di europio nella zeolite Y, mordenite e ZSM-5. A causa del confinamento della struttura della zeolite, la possibilità per i centri luminescenti di decadere in modo non radiativo è ridotta e, di conseguenza, il tempo di vita è aumentato rispetto a quello in soluzione. Nel frattempo, alla formazione del complesso, l’intensità luminescente dello ione Eu3+ è nettamente aumentata. Pertanto è possibile preparare preziosi materiali compositi luminescenti utilizzando cristalli microporosi come ospiti e complessi come ospiti.