Nata a Coshocton, Ohio, Stati Uniti, il padre di Williams era un disc jockey. La sua famiglia si trasferì dall’Ohio a Los Angeles negli anni ’60. Lì, Williams e le sue tre sorelle, Margaret, Marte e Marlena, apparvero nello show televisivo Jack and Jill come “The Williams Sisters”. Più tardi, tornò in Ohio ma decise di tornare a Los Angeles per lanciare una carriera da solista. L’ex membro dei Fifth Dimension Ron Townson mise la Williams nella sua band Wild Honey. Dopo quel periodo, Williams trovò lavoro come cantante di supporto, lavorando con artisti come Chaka Khan, Gladys Knight, Sting, Stephanie Mills, Anita Baker e Gordon Lightfoot. Williams ha cantato sulla versione originale di “The Survivor” di Joe Sample, e ha incontrato il produttore David Crawford mentre lavorava con il suo gruppo Klique. Dopo aver fatto delle sessioni di lavoro, ha ottenuto un contratto di registrazione con la A&M Records e il suo album di debutto, Vesta, è stato pubblicato nel 1986. L’album presentava la sua prima Top 10 R&B hit “Once Bitten, Twice Shy”, che divenne il suo unico successo nel Regno Unito e si esibì modestamente nella classifica R&B degli Stati Uniti.
La sua uscita del 1988, Vesta 4 U, produsse la Top 10 R&B hit “Sweet Sweet Love”, “4 U”, e “Congratulations”, con quest’ultima che raggiunse il 55° posto nella classifica Hot 100 e il 5° nella classifica R&B. “Congratulations” fu l’unico singolo di Vesta ad entrare nella classifica Hot 100. L’album fu anche il suo maggior successo, e il suo unico album ad apparire nella US Billboard 200, raggiungendo il numero 131. Ci sono state voci persistenti che la canzone è stata ispirata dalla dissoluzione della sua lunga relazione con Bruce Willis e che Demi Moore era direttamente responsabile della sua fine. Nel 1991, la Williams pubblicò il suo terzo album intitolato Special, con la title track come singolo. “Special” divenne la sua canzone più alta nella classifica R&B al numero 2, ma le vendite dell’album furono inferiori a quelle di Vesta 4 U. Il suo album successivo, Everything-N-More del 1993, produsse solo una piccola hit R&B, “Always”.
Nel 1989, Polygram Records acquistò la A&M Records. L’album Relationships di Williams del 1998 fu pubblicato sotto il nome Polygram, e divenne un modesto venditore, apparendo nelle classifiche R&B. Dopo l’uscita di Relationships, la A&M/Polygram non rinnovò il suo contratto. Williams continuò a lavorare come cantante di sessione, ottenendo posti su album di artisti come Phil Perry, Howard Hewett e George Duke. La sua voce poteva essere ascoltata dai radioascoltatori in jingle per inserzionisti che includevano McDonald’s, Nike, Baskin-Robbins, Diet Coke, Revlon e Exxon. Lo stesso anno, eseguì il tema di apertura della miniserie della ABC, The Women of Brewster Place.
Williams interpretò una cantante di saloon nel film Posse del 1993, diretto da Mario Van Peebles. Durante questo periodo ebbe un successo con la canzone SWV, “Rain”, registrata insieme al musicista smooth jazz Norman Brown. Williams ha avuto un ruolo ricorrente come “Monica”, la migliore amica di Jackée Harry, nella serie televisiva Sister, Sister nella stagione 1998-99. La sua voce è presente nella sigla di Malcolm e Eddie della UPN.
Nel 2000, la Polygram ha pubblicato un album compilation, con canzoni della Williams e dell’ex artista della A&M CeCe Peniston. Nel 2007, Williams ha pubblicato un album di canzoni R&B su Shanachie Records intitolato Distant Lover. Prodotto da Chris “Big Dog” Davis, Distant Lover era un album di cover con canzoni originariamente registrate da Bill Withers, Stevie Wonder, Smokey Robinson, Marvin Gaye, Sade, e Deniece Williams.La sua ultima registrazione è stata la canzone “Dedicated”, pubblicata il 7 dicembre 2010 su Stimuli Music.
Dal 2002, Williams era diventata una personalità radiofonica, e co-conduceva uno show mattutino su KRNB a Dallas/Fort Worth. Negli ultimi anni, Williams aveva perso 100 libbre, passando dalla taglia 26 alla taglia 6. E ‘stato in questo momento che Williams è diventato un sostenitore per la prevenzione dell’obesità infantile e il diabete giovanile.
La sua ultima performance si è verificato il 17 settembre 2011 a Portsmouth, Virginia al Jazz Explosion autunno, solo cinque giorni prima della sua morte.
E ‘stato programmato per eseguire al 21 ° annuale “DIVAS Simply Singing!” a Los Angeles il 22 ottobre 2011. Shanice ha eseguito “Congratulations” durante lo spettacolo come tributo alla Williams. C’era anche un tributo alla defunta cantante Teena Marie. Williams stava registrando un episodio di TV One’s Unsung al momento della sua morte. È andato in onda il 2 gennaio 2012.