18.8.4 他の金属錯体のカプセル化
エチレンジアミンは一般的な脂肪族鎖キレートで、様々な遷移金属と非常に安定したキレート化合物を形成します。 HoweとLunsfordはCo(II)-エチレンジアミン錯体をゼオライトXとYに組み込み、酸素を吸着することができる複合化合物を形成させた。 両方のゼオライトケージにおいて、酸素付加体(en)2O2]2-が形成されることがあり、この複合付加体は酸素の存在下で70℃まで安定であることがわかった。 アダクトのESRパラメータは溶液中のアダクトと同様である。
非芳香族含窒素複素環化合物は配位子として大きな関心を集めている。 トリアザシクロノナンは典型的な非芳香族含窒素複素環化合物である。 その3つのN原子は金属イオンへの配位に関与している可能性がある。 De Vos らは 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (tmtacn) の Mn(II) 錯体 2+ をゼオライト Y スーパーケージに組み込み、ESR 分光法を用いて錯体の存在状態を評価した。 7653>
ジオキソテトラミン大環状化合物もまた、広く研究されている含窒素非芳香族大環状配位子の一種である。 これらの配位子によって形成される金属イオンとの錯体は、様々なユニークな性質を示す。 Salavati-Niasariは、ゼオライトYのケージ内に14員環ヘキサアザ大環状配位子を有する一連のニッケル(II)錯体の合成を報告した。錯体のin situ生成は、ゼオライトのキャビティ内でホルムアルデヒドおよびエチレンジアミンとアミンの直接反応によって実現し、調製したホスト-ゲスト物質は化学分析および分光法によって特性評価された。 7353>
コバルトセンカチオン(Cp2Co+)はやや硬質で、水熱条件下でも安定であることが示された。 コバルトセン陽イオンを鋳型としてノナシルやZSM-51(NON)のゼオライトを合成することができる。 コバルトセンの大きさはNON構造のケージと一致するため、このテンプレートはNON構造のゼオライト骨格にしっかりと包み込まれている。 また、コバルトセンは AlPO4-16 や AlPO4-5 を合成するための鋳型として働く。 メチル化コバルトセンカチオン（Cp∗2Co+）を鋳型として、全く新しい構造のゼオライトUTD-1を合成した。 これは、14員環を持つ最初の高シリカゼオライトでもある。 UTD-1 に含まれるメチルコバルトカチオンは、洗浄により除去することができる。 本間と周はフェロセン-四級アンモニウム誘導体を鋳型としてメソポーラスM41Sシリカの合成を報告した。
生体系の酵素はタンパク質から構成されており、多くの酵素は遷移金属を含んでいる。 これらのポリペプチド鎖に結合または配位した金属イオンは触媒作用においてユニークな役割を果たす。 そのため、天然の金属酵素を模倣した金属アミノ酸錯体の合成が継続的に試みられている。 Weckhuysen らは、銅（II）ヒスチジン錯体をゼオライト Y に組み込み、この錯体が優れた酸化触媒性能を示すことを見出した。 一般的に用いられるイオン交換後に配位する方法とは異なり、彼らはまずCu（His）22+錯体を合成し、それをNaYゼオライトに直接イオン交換する手法を採用した。 ESR分析により、あるヒスチジンのアミノN、カルボン酸O、イミダゾール環NがCu(II)イオンに配位しているのに対し、別のヒスチジンのアミノNとカルボン酸Oのみが金属に配位していることが判明した。 触媒的な酸化反応では、この6番目の配位部位が酸化剤を活性化する可能性がある。 そのため、2+-Y複合体は有効な酵素模倣化合物とみなすことができる。
これまで報告されてきた錯体の組み込みは、主にゼオライトをホストとして使用する場合に限られていた。 しかし、アルミノホスフェートホストへの錯体組み込みはほとんど報告されていない。 マイクロポーラスアルミノホスフェートへの錯体導入が、多孔質ホスト-錯体ゲスト集合化学を拡張することは驚くに当たらない。 メソポーラスモレキュラーシーブM41S（MCM-41とMCM-48を含む）は、大きな孔径（>1.5 nm）という利点を持ち、大きな分子を収容することが可能である。 サイズの大きな複雑な分子は、M41Sメソポーラスモレキュラーシーブのチャネルまたはケージに入り、またはロードされ、高い触媒性能などの特殊な機能性を有する複合材料を形成することができる。 メソポーラスモレキュラーシーブのチャネルサイズは大きく、複雑な分子を導入した後でもゲスト分子が通過するのに十分なスペースがあり、その結果、触媒として使用する際にこれらの材料の拡散に影響を与えないことがある。 したがって、メソポーラスモレキュラーシーブスは、複雑な分子を収容して高性能な触媒を形成するために広く利用されることが想定される。 Evansらは、メソポーラスシリカの壁面にアミノシランをグラフト重合し、グラフト重合後のアミノシランのアミノ基が強い配位能を示し、Mn2+, Cu2+, Co2+, Zn2+などの多くの金属イオンと配位して錯体を形成する可能性があることを報告しています。 彼らは、この錯体/メソポーラスシリカのホスト-ゲスト複合材料の物理化学的性質と、芳香族アミンの酸化触媒としての利用を検討した。 その結果、マンガン含有ホスト・ゲスト材料が最も高い触媒活性を示し、銅含有化合物の活性が2番目に高く、コバルトおよび亜鉛含有化合物の活性がそれに続くことが判明した。 後者の2つの化合物を触媒として含む反応には明らかな誘導期が存在する。
複雑な分子を微多孔質結晶に組み込み、光化学的あるいは光物理的に活性なセンターを形成することも重要な意義がある。 ホスト骨格によって分離されているため、マイクロポーラス結晶のチャネルやケージに位置する錯体は孤立している。 この孤立した酸化・還元中心を、マイクロポーラス結晶の連結した隣接ケージに担持させると、酸化還元対が形成されることがある。 この酸化還元対に光励起により電子移動が起こり、光化学反応が効率よく進行する可能性がある。 このことは、太陽エネルギーの利用にとって重要である。 また、このような集合系を用いることで、生体内における酸化還元反応の電子移動過程を模擬することができる。
光化学反応の触媒を形成する以外に、希土類イオン錯体の中には、マイクロポーラス結晶に組み込むことで効率的に発光物質を形成するものがある。 Alvaroらは、ゼオライトY、モルデナイト、ZSM-5にユウロピウム錯体を担持させた。 ゼオライトの骨格が閉じこめられているため、発光中心が非放射線的に減衰する機会が減少し、その結果、溶液中よりも寿命が長くなったのである。 一方、錯体形成により、Eu3+イオンの発光強度は明らかに増大する。 したがって、マイクロポーラス結晶をホストとし、錯体をゲストとした価値ある複合発光材料の作製が可能である。