ベンゼンの構造と性質 化学の基礎知識

ベンゼンのケクレ構造

ベンゼンは分子式C6H6で知られていたが、その構造式は不明であった。
ベンゼンが直鎖の不飽和炭化水素であれば、（他のアルケンやアルキンと同様に）容易に付加反応を起こすはずです。
たとえば、臭素（Br2）は、以下に示すように二重結合または三重結合を越えて付加します：

しかし、。 25℃、1気圧のベンゼンに臭素を添加した場合。3kPaの圧力で臭素を加えても反応は起きない。
そこで、ベンゼンの構造として考えられるのは、鎖状に並んだ二重結合や三重結合であり、これらは付加反応を起こすはずなので、最も可能性が低いように思われる。

FeBr3の存在下でベンゼンに臭素を加えると、水素原子の1つが臭素原子に置き換わる置換反応を起こし、以下のような式C6H5Brの化合物が生成する：

この点では。 ベンゼンは飽和炭化水素（炭素原子間に単結合しかない）に近い挙動をしていたのです。
そこで、1865 年にケクレが提案したベンゼンの最初の構造は、二重結合を含まないが、6 つの炭素原子を下図のように環状に配置していた：

ケクレはこの分子が炭素の 4 価規則を破ること、つまり各炭素原子は 4 つではなく 3 つの結合のみを形成することに気がついた。
そこで 1872 年にケクレは、以下に示すような、3 つの単結合と二重結合が交互に並ぶベンゼン構造を提案しました：

なお、炭素原子は構造内に書かれていませんが、六角形の 2 本の線が結合するところにカボン原子が存在すると常に理解されるので、6 つの「結合」、6 角、したがって 6 つの炭素原子があることに注意してください。
この構造では、各炭素原子は水素原子と、他の2つの炭素原子に結合している。 炭素-炭素結合の1つは単結合で、もう1つは二重結合である。 各炭素原子は4つの結合を形成している。
この構造では、ベンゼンが付加反応を起こさない理由は説明できないが、以下に示すようにベンゼンが臭素と置換反応したとき、1つの構造異性体しか形成しない理由は説明できるだろう。

ベンゼンの他の環状構造の提案では、以下のように置換反応生成物の構造異性体が複数予想された。

別の水素原子を臭素原子に置き換えると（置換すると）どうなるか？

C6H4Br2の構造異性体はいくつできるでしょうか？

構造異性体1と4の違いは、アイソマー1では2つのBr原子が炭素原子にC-C結合していることです。C結合。 異性体4では、2つのBr原子がC=C結合で炭素原子に結合している。
ところが、ベンゼンから作ったC6H5Brを臭素と置換反応させると、C6H4Br2の3つの構造異性体しか生まれないのです!

この問題を解決するために、ケクレはベンゼン環が以下に示すように二重結合が別の位置にある構造の間で急速な平衡状態にあることを提案した。

そこで臭素とC6H5Brを置換反応させてC6H4Br2を生成するとC6H4Br2の構造異性体対は互いに平衡にあることがわかる。
つまり、Br原子が単結合または二重結合にまたがって結合していることだけが異なる上に示した構造異性体1と4は、以下に示すように互いに急速な平衡状態にあることがわかる。

ケクレによると、以下のようになる。 C6H4Br2のこの2つの構造異性体は、2つの別々の分子として分離できないほど急速な平衡状態にあるため、4つではなく3つの異性体しか存在しないように見えるのです。

このベンゼンの急速平衡構造はケクレ構造として知られ、有用であることがわかったが、ベンゼン環の独特の安定性（反応性のなさ）は説明できず、ベンゼンが容易に付加反応を起こさないのに、付加反応を起こすように誘導できる理由も説明できない。