10.3: 複数の炭素-炭素結合の反応性

初期の有機化学では、アルケンは「飽和」アルカンとは異なり、ハロゲン、ハロゲン化水素、酸化剤などの物質と容易に反応することがわかったため「不飽和」と表現された。 そのため、アルケンの「化学的親和性」は満たされていない、あるいは「不飽和」とみなされるようになった。 (1-1I項も参照)

アルケンやアルキンがアルカンより反応しやすい理由の一つは、多重結合の炭素-炭素結合が通常の炭素-炭素単結合より個々に弱いからである。 結合エネルギーを考えてみましょう。 表4-3によると、炭素-炭素単結合、二重結合、三重結合の強さは、それぞれⒶⒶ、Ⓑ、Ⓑです。 これらの値から、炭素-炭素二重結合の1/2の開裂に必要なのは♪(63 \: \text{kcal})、炭素-炭素三重結合の1/3の開裂に必要なのは♪(54 \: \text{kcal}):

結果として、多重結合に対する付加反応は♪(20 \)-(30 \)程度であろうと予測される。 \text{kcal}}

エタン、エテン、エチンの臭素との反応熱の大きな違いは、エチレン(アセチレン)の取り扱いにおいて、固体炭素や水素ガスに対する熱力学的安定性という非常に重要な実用的配慮に反映されている。 エタンと異なり、エテンとエチンは固体炭素と気体水素の形成に対して不安定であることが結合エネルギーから示される:

エテンについては特に問題がないように思われるが、エチンの炭素と水素の爆発分解は、ガスを♪(10)- ♪(20:♪ text{kgcm}^{-2} )まで圧縮すると発生することがある。 液体のエチレンでも取り扱いに注意が必要である。 エチンは不活性ガスと混合して頑丈な装置で扱わない限り、加圧下で商業的に使用されることはない。 エチンは純酸素と燃焼して非常に高温の炎を出すので、溶接に広く使われている。 そのため、2-プロパノン(アセトン、、bp;56.5^text{o})に約15%溶解し、珪藻土を詰めたボンベに封入して使用します。 第一に、(C)-C結合は(C-H)結合ほど強くはない。 そのため、通常であれば「(C)-C」結合を犠牲にして「(C)-H」結合を作った方が安定性が増すのですが、エテンやエタンにはエチンに比べて「(C)-H」結合の数が多いため、「(C)-H」結合を犠牲にして「(C)-H」結合を作った方が安定性が増します。 次に、エチンは2つの炭素の間に6個の電子を持ち、これらの電子は相互に大きな電子間反発を受ける。 このため、アルキンの三重結合の平均的な結合強度は♪200/3 = 67℃: ℃text{kcal}♪ であるのに対し、アルケンの二重結合は♪146/2 = 73℃: ℃text{kcal}♪ 、アルカンの通常の単結合は ♪83℃:℃text{kcal}♪ であることが説明されます。

  • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , カリフォルニア州メンロパーク. ISBN 0-8053-8329-8. このコンテンツは、「個人、教育、研究、非商業目的で、この作品をいかなる形式でも複製、配布、表示、実演することを許可する」

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