イギリス・ロンドン出身、イギリスとアメリカの二重国籍を持つ。 一人っ子で、女優のヘイリー・ミルズにちなんで名づけられた。 両親のアリソン（カイン）とグラント・アトウェルは、ともにモチベーションスピーカーで、デール・カーネギーの自己啓発バイブル「How to Win Friends and Influence People」のロンドンワークショップで知り合ったそうです。 母親はイギリス人（先祖はアイルランド人）、父親はアメリカ人。父親はミズーリ州カンザスシティで生まれ、一部はネイティブアメリカンの血を引いている（ネイティブアメリカンネームはStar Touches Earth）。 両親は彼女が2歳のときに離婚した。 父親はアメリカに戻り、ヘイリーは母親とロンドンに残ったが、夏休みは父親とミズーリで過ごした。 ヘイリーの母親は演劇を重要な共同体験として捉えており、彼女は幼い頃から演劇に親しんでいた。 11歳のとき、ラルフ・ファインズが演じるハムレットを観に行ったことが印象に残っている。 その後、『ダッチェス』（08）で彼と共演する。
ウエストロンドンのシオン＝マニング・ローマン・カトリック女子校に通い、学業でも優秀な成績を収めた。 ロンドン・オラトリオ・スクールでAレベルを取得。 その後、2年間休学し、父親と旅行したり、キャスティング・ディレクターのもとで働いたりする。 2005年、Guildhall School of Music and Dramaで演技の学位を取得。 ヘイリーのキャリアは、BBCのテレビ作品に出演することから始まった。 最初の大ブレイクは、テレビのミニシリーズ「The Line of Beauty」（2006年）であった。 翌年、『ハウ・アバウト・ユー』（2007 年）で映画初出演を果たす。 その後、ウディ・アレン監督の『カサンドラの夢』（2007年）で映画初出演を果たす。 その4年後、『キャプテン・アメリカ』の英国諜報員ペギー・カーター役でブレイクした。 ファースト・アベンジャー』（2011年）で英国人諜報員ペギー・カーターを演じ、ブレイクを果たす。