Boundless Chemistry

The Phase of Orbitals

分子軌道を構築するとき、2つの軌道が一緒になることで結合軌道と反結合軌道ができます。

Defining Electron Orbitals

電子は量子粒子であり、明確な位置を持つことはできないが、電子の軌道は、電子を見つける確率が90%または99%といった任意の閾値を超える原子核周囲の空間領域と定義することができる。

物質は波状であるため、軌道は3次元空間の定在波パターンに相当しますが、2次元断面図ではより明確に表現できることが多いのです。 変化している (「波打っている」) 量は ψ (psi) で示される数で、その値はその特定の軌道の波動関数に従って点から点へと変化します。

あらゆる種類の軌道は、グラフ上にプロットすることができる特定の定在波パターンを表す単なる数学関数で、それ自体の物理的実在性は持っていません。 その波動的な性質から、2つ以上の軌道（すなわち。 2 つ以上の関数 ψ) を同相および逆相の両方で組み合わせて、結果として 1 対の軌道を得ることができます。 軌道の同相混合に基づく1つの軌道は、エネルギーが低くなり、結合と呼ばれるようになります。

Orbitals that Overlap

2つの原子軌道は、その位相関係によって2通りの重なり方がある。 軌道の位相は電子の波動的性質の直接的な結果です。 軌道のグラフ表示では、軌道の位相はプラスまたはマイナスの符号(電荷とは無関係)、あるいは1つのローブに影を付けて表示されます。

Constructive Overlap

2つの同符号の軌道が建設的に重なって、2つの原子核の間に電子密度の大部分が位置する分子軌道を形成します。 この分子軌道は結合軌道と呼ばれ、そのエネルギーは元の原子軌道のそれよりも低い。 結合軸を中心とした回転に対して対称な分子軌道を含む結合をシグマ結合（σ-bond）と呼ぶ。 位相が変化するとπ結合になる。 対称性ラベルはさらに、軌道の中心を中心に反転しても元の性格を保てるかどうかで定義され、保てる場合はゲラード（g）、ドイツ語で「まっすぐな」という意味となります。 軌道が元の性質を維持しない場合、それは ungerade (u)、ドイツ語で「奇数」を意味します。

Destructive Overlap

原子軌道は互いに位相がずれて相互作用することもあり、これは破壊的なキャンセルにつながり、垂直破線で描いたいわゆるノーダル面で2つの核の間の電子密度はゼロになります。 この反結合分子軌道は、元の原子軌道よりもはるかに高いエネルギーを持ち、存在する電子はすべて核内中心軸から離れたところにあるローブに配置される。 対応するσ結合軌道の場合、このような軌道は対称であるが、σ*のようにアスタリスクで区別される。 π結合の場合、対応する結合軌道と反結合軌道は結合軸の周りにそのような対称性を持たず、それぞれπとπ*と呼ばれます。

P軌道の重なりは、軌道の向きによってσ-結合の2つのs軌道間の頭同士の重なりより小さくなる。 このため、π-結合は隣接する2つの原子をつなぐ本来のσ-結合よりも弱い結合となりますが、その強さが基盤となるσ-結合に加わることで、全体として強い結びつきとなります。 π-結合中の電子は、しばしばπ-電子と呼ばれる。 二重結合や三重結合を維持するためには、p軌道の平行配向を保つ必要があるため、二重結合に関する回転の自由度が制限されます

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