Catalytic cracking

ガス油をナフサに変換するための熱分解装置の使用は1920年以前からある。 これらの装置は少量の不安定なナフサと多量の副生コークを生産した。 しかし、1942年に実用化された流動接触分解装置により、近代石油精製の基礎が確立された。 このプロセスは、高沸点軽油をナフサに変換して高オクタン価ガソリンの需要の増加に対応するための高効率の手段を提供しただけでなく、触媒技術におけるブレークスルーを意味するものだった。 熱によって炭化水素分子の炭素原子間の電子結合が壊れ、不対電子を持つ炭化水素基が生成される。 このマイナスに帯電した分子はフリーラジカルと呼ばれ、他の炭化水素と反応し、マイナスに帯電したヒドリドイオン(H-)の移動により、他のフリーラジカルを生成し続ける。

分解反応に触媒を使用すると、熱分解よりもはるかに厳しい操作条件下で高品質製品の収率が向上します。 いくつかの複雑な反応が関与しているが、長鎖炭化水素がより軽い製品に分解される主なメカニズムは、カーボニウムイオン理論で説明できる。 この理論では、パラフィン化合物から負電荷のヒドリドイオンを除去したり、オレフィン化合物に正電荷のプロトン(H+)を付加することを触媒が促進する。 その結果、正電荷を帯びた分子であるカルボニウムイオンが生成する。この分子は、炭化水素を通して正電荷を移動させる中間化合物として、ごく短い寿命しか持たない。 炭化水素化合物が触媒表面の活性部位に接触し、プロトンの付加やヒドリドイオンの除去が継続的に行われることで、カーボニウムの移動が継続される。

オレフィンはパラフィンよりも容易に分解するが、これは炭素-炭素二重結合が反応条件下でより壊れやすいからである。 イソパラフィンやナフテンは通常のパラフィンよりも割れやすく、さらに芳香族よりも早く割れる。 実際、芳香族環化合物は、触媒の活性部位を塞ぐことによって流動分解触媒を容易に失活させるため、分解に対して非常に強い抵抗力を持つ。 流動接触分解における主要反応。パラフィン、オレフィン、ナプテン、芳香族、石油精製表は、流動接触分解装置の反応器で起こると考えられている主要反応の多くを図示している。 オレフィン化合物について仮定された反応は、触媒分解原料のオレフィン含有量が通常非常に低いので、主として反応器システム内の中間生成物に適用される。

典型的な現代の触媒分解反応器は480〜550℃(900〜1020°F)および0.7〜1.4バール(70〜140KPa)、または10〜20 psiの比較的低圧で作動する。 当初は天然のシリカ・アルミナクレーが触媒として使用されていたが、1970年代半ばにはゼオライト系やモレキュラーシーブ系の触媒が一般的になってきた。

現代の流動接触分解装置は、空気または油蒸気によって撹拌されたときに液体に類似した特性を持つ、細かく分割された固体触媒を採用している。 このような装置の動作原理を図に示す。 この装置では、反応器と再生器が隣り合わせに配置されています。 オイルフィードは、フィードインジェクションポイントで高温の触媒と出会うことで気化し、その蒸気はライザーリアクター内を高速で上昇し、触媒粒子を流動化させる効果があります。 触媒反応はライザーリアクター内のみで行われます。

 流動接触分解装置の模式図。
Schematic diagram of a fluid catalytic cracking unit.

Encyclopædia Britannica, Inc.

クラッキング反応が進むにつれ、触媒粒子上に炭素が堆積していきます。 この堆積物は反応効率を低下させるため、触媒を反応系から連続的に抜き取る必要がある。 単位生成物蒸気は反応器上部からサイクロンセパレーターを通過するが、触媒は遠心力によって除去され、ストリッパーセクションに再び落とされる。 ストリッパー部では、使用済み触媒から炭化水素を蒸気で除去し、触媒はストリッパースタンドパイプを通って再生器容器に移され、カーボンが空気の流れに乗って燃焼される。 再生プロセスの高温(675~785℃、または1,250~1,450°F)により、触媒は装置に新しいフィードを再接触させるために望ましい反応温度まで加熱される。 活性を維持するために、時々少量の新鮮な触媒を添加し、同量の触媒を抜き取る。

分解された反応器排出液は蒸留塔で分留される。 軽質製品(沸点220℃以下、または430°F以下)の収率は、通常、装置の転換レベルとして報告される。 転換率は、欧州とアジアでは平均約60~70%、米国では多くの接触分解装置で80%を超えています。 製品収量の約3分の1は、燃料ガスやその他のガス状炭化水素で構成されています。 このうち半分は通常プロピレンとブチレンで、後述する重合およびアルキル化工程の重要な原料である。 最も多いのは分解ナフサで、オクタン価が90〜94の重要なガソリンブレンド原料である。 ヨーロッパやアジアの低転換装置では、比較的留出油が多く、ナフサや軽質炭化水素の生産量は少ない。

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