15.3.4 Produção de gordura trans-livre
Full hydrogenation oferece uma resposta simples à procura de materiais gordurosos quimicamente estáveis, como exigido, por exemplo, em aplicações de fritura. No entanto, substituir um líquido viscoso trans por um bloco sólido de gordura totalmente hidrogenada para aplicações de fritura pode não ser agradável; particularmente porque os óleos totalmente hidrogenados têm pontos de fusão deslizantes acima de 65 °C e gerariam rapidamente uma camada de gordura sólida em torno dos produtos fritos. No passado recente tem havido muita actividade por parte dos fornecedores de óleo associada ao lançamento de novos óleos livres de trans. Em 2004, a Dow AgroSciences, a Bunge e a DuPont lançaram as suas diversas marcas de óleos zero ou de baixo trans, tendo a Cargill e a Bayer CropScience aderido em 2005. A maioria desses óleos é suposta ser uma resposta à estabilidade química limitada dos óleos convencionais, uma vez que esses novos óleos são variantes de ácidos graxos altamente oleicos (pouco linoléicos) de óleos de soja, canola ou outros óleos de sementes. Os novos traços foram desenvolvidos pela criação convencional ou por técnicas de modificação genética. Alternativamente, pode-se tentar a obtenção de óleos mais estáveis através do fracionamento, por exemplo, do óleo de palma. Ao fazer isso, no entanto, deve-se notar que mesmo uma oleína de palma dupla-fracionada é relativamente rica em SFA, aproximadamente 30%, pois esta é apenas a natureza dos TAGs presentes no óleo de palma; ela contém uma grande fração de TAGs à base de ácido palmítico-oleico.
Para aplicações que dependem da função estruturante de TAGs contendo TFA, a substituição pode ser muito mais difícil. Enquanto nas aplicações que se concentram na estabilidade química a ausência de PUFA é o objectivo chave, aqui têm de ser identificados TAGs específicos que verdadeiramente substituam funcionalmente os TAGs que contêm TFA. Isto significa que, dependendo da aplicação específica, têm de ser procuradas soluções feitas à medida. Aplicações de gorduras em que a estabilidade a altas temperaturas e a possibilidade de fabrico são fundamentais podem ser servidas por composições de gorduras ricas em TAGs totalmente saturados. Estes são mais facilmente gerados pela hidrogenação total, produzindo uma composição de gordura rica em ácido esteárico. Se, por razões de preferência do consumidor, a hidrogenação tem de ser evitada, então as fracções de estearina do óleo de palma também oferecem o ponto de partida para composições ricas em TAGs totalmente saturados. O fracionamento úmido (apoiado por solventes) ou o fracionamento seco em múltiplas etapas fornece estearinas de palma com níveis de SFA de mais de 80%. Ambas as rotas descritas acima criam composições de gordura ricas em apenas um único TAG, tipicamente tristearina em óleos de sementes totalmente hidrogenados e tripalmitina em estearina de palma. Isto pode não proporcionar a funcionalidade dos cristais mistos, que tendem a ser pequenos. Para isso, pode-se simplesmente misturar essas gorduras ou sujeitá-las conjuntamente a um processo de interesterificação. Se o comportamento de fusão de uma composição de gordura é importante não só para a estabilidade e integridade de um produto, mas também para a sensação bucal ou comportamento de deposição, então a gordura tem de satisfazer uma especificação muito mais restrita. TAGs totalmente saturados baseados exclusivamente em ácido palmítico ou esteárico têm de ser utilizados em quantidades muito limitadas em tais ocasiões. O derretimento íngreme das gorduras parcialmente hidrogenadas e o seu bom paladar são baseados nas propriedades físicas dos TAGs que contêm ácido esteárico e ácido elaídico. Estes produzem uma gama de pontos de fusão de TAGs individuais bem acima da temperatura corporal, mas abaixo de 60 °C. A natureza fornece TAGs com pontos de fusão nesta faixa muito parcimoniosamente. Estes ésteres de glicerol são compostos por dois ácidos gordos saturados e um ácido gordo insaturado com os ácidos gordos normalmente dispostos de forma simétrica (SUS: saturado insaturado saturado saturado saturado saturado). Podem ser encontrados, por exemplo, na manteiga de cacau, bem apreciada pelo seu comportamento de fusão, e numa gama de outras gorduras exóticas, como a gordura salgada, a gordura de kokum, o óleo de kokum, o óleo de manga e, obviamente, também o óleo de palma. Um aumento significativo do uso de óleo de palma e fracções de óleo de palma já é previsto pelos fornecedores de óleo, uma vez que estes aumentam actualmente a sua capacidade de produção. Uma forma alternativa de fabricar uma composição de gordura rica em SUS e SSU-TAGs é atualmente promovida pela ADM e Novozymes. Uma de suas dificuldades enzimaticamente interesterificadas é baseada em óleo de soja totalmente hidrogenado e óleo de soja nativo. Isto é particularmente interessante para os Estados Unidos, devido à aceitação relativamente baixa do óleo de palma. Além desta abordagem tem havido numerosas tentativas de desenvolver óleos de sementes com níveis elevados de ácido esteárico, ricos em SUS-TAGs, nenhum dos quais ainda gerou uma gordura disponível em escala industrial.
Os SUS-TAGs infelizmente têm um ponto de fusão muito próximo da temperatura corporal e tipicamente mostram um comportamento de cristalização complicado e lento. O ponto de fusão relativamente baixo dos SUS-TAGs requer que, para uma estruturação de temperatura elevada, estejam presentes níveis elevados destes TAG. As duas características mencionadas, em combinação com o seu preço e disponibilidade limitada, tornam estes TAGs menos adequados para aplicações robustas em mercadorias.
Alternativamente, os TAGs compostos por ácidos gordos saturados de cadeia média e longa também derretem na faixa de temperatura intermédia desejada (ver também Garti e Sato, 1988). Infelizmente, estes não existem naturalmente. Eles podem ser fabricados por esterificação de uma mistura de gorduras contendo quantidades adequadas de SFA de cadeia longa, derivados do óleo de palma de hidrogenação total, e ácidos graxos de cadeia média presentes no grão de palma ou na gordura de coco. Como a interesterificação fornece sempre uma mistura estatística de triglicéridos de acordo com a mistura inicial de ácidos gordos, a concentração dos TAGs alvo, de alta fusão (HM), de ácidos gordos de cadeia di-longa e mono-média é sempre limitada.
Alternativamente, gorduras similares de alta fusão com boas propriedades de cristalização podem ser fabricadas por hidrogenação completa da gordura de amêndoa de palmiste. Para optimizar ainda mais as características desta gordura, altamente adequada para revestimento e outras aplicações semelhantes à manteiga de cacau, é frequentemente interesterificado posteriormente para aleatorizar a distribuição dos seus ácidos gordos. Apesar da sugestão de que a gordura de palmiste totalmente hidrogenada interesterificada é uma boa alternativa para gorduras parcialmente hidrogenadas, a sua aplicação noutros produtos permanece limitada devido ao seu preço e à sua interacção com enzimas.
Para a substituição de gorduras parcialmente hidrogenadas em pastas de barrar e aplicações semelhantes, aplicam-se outras restrições. Em primeiro lugar, as pastas de barrar modernas, produtos de cuba macia, são normalmente concebidas para fornecer grandes quantidades de óleos líquidos saudáveis. Isto implica que a gordura estruturante, em geral referida como “hardstock”, é utilizada em quantidades limitadas. Gorduras similares, como discutido acima, qualificam-se para uso em pastas de barrar. Como já foi dito, para processos de fabricação sob alta supersaturação, a cinética da transição polimórfica é de primordial importância. Acontece que as gorduras ricas em TAGs compostos de SFA de cadeia média e longa (HM-TAG) têm, na verdade, tempos de transição curtos. Além disso, este tipo de TAG, possivelmente impulsionado pelo empacotamento bastante complexo a nível molecular na estrutura cristalina, produz cristais mais pequenos do que, por exemplo, TAGs à base de ácidos gordos saturados de cadeia longa. Isto torna os TAGs saturados mistos particularmente adequados para a substituição de gorduras parcialmente hidrogenadas. Deve-se notar aqui que, nesta substituição, o perfil de fusão dos produtos também mudará de acordo com a ilustração na Fig. 15.1. As gorduras interesterificadas produzem SFC relativamente retas versus linhas de temperatura que podem ser manipuladas pela composição da mistura de interesterificação. Com a aplicação direta de gorduras interesterificadas, os limites de um SFC elevado a 20 °C em combinação com níveis muito baixos de SFC a 35 °C são rapidamente atingidos. A fim de criar linhas de SFC significativamente mais íngremes, os TAGs do tipo SUS ou níveis de HM-TAG devem ser otimizados na formulação. Isto pode ser alcançado através da combinação de diferentes dificuldades. Contudo, ao misturar, por exemplo, um HM-TAG hard-stock com gordura de manteiga de cacau, economicamente pouco atrativo para pastas de barrar, pode-se descobrir que ao invés de um benefício sinérgico ocorre exatamente o oposto. Em certas proporções de mistura, ocorre a imiscibilidade do TAG na fase sólida e tanto o SFC quanto o potencial estruturante realmente caem. Isto ilustra que o comportamento de mistura dos TAGs, que pode ser influenciado pelas condições de processamento, é um elemento chave no design das composições funcionais de gordura. Na tentativa de fabricar compostos de gorduras altamente funcionais, o fracionamento desempenha um papel importante. Existem duas aplicações possíveis do fraccionamento: pode ser aplicado tanto antes como após a interesterificação. A economia da aplicação do fraccionamento depende muito do valor e utilização da fracção secundária que evolui do processo de separação. Por exemplo, para aumentar a concentração de HM-TAG em uma gordura, pode-se melhorar o rendimento da interesterificação em relação à concentração de HM-TAG, otimizando a composição de ácidos graxos das matérias primas para dois terços de ácido esteárico mais ácido palmítico misturado com um terço de ácido láurico. A eliminação dos ácidos gordos insaturados da mistura de interesterificação pode ser conseguida através da utilização de materiais de partida totalmente hidrogenados. No entanto, para composições de gorduras não hidrogenadas, o fraccionamento dos materiais de base é a única ferramenta disponível para avançar nesta direcção. O uso abundante de estearina de palma em interesterificações, que devido ao bom valor de mercado da oleína de palma é economicamente atraente, é o exemplo mais proeminente deste processo. Mais uma vez isto apoia a instalação de uma maior capacidade de produção de óleo de palma, como mencionado anteriormente. O maior rendimento dos TAGs funcionais nas gorduras de palma pode ser alcançado através do fraccionamento aplicado após a interesterificação. No entanto, há dois aspectos negativos nesta abordagem de fabricação. Primeiro, os TAGs que se quer concentrar são caracterizados pela formação de cristais mistos com tamanhos relativamente pequenos de cristais. Esta característica obviamente tem efeitos adversos na execução suave do processo de fracionamento, já que a separação da estearina e das frações de oleína será afetada negativamente. Os remédios para este inconveniente podem ser o uso de fracionamento com solvente, com implicações significativas de custo, ou o redesenho do processo. Em segundo lugar, é menos provável que o subproduto dos processos pós-fracionamento seja de alto valor, podendo assim criar um custo proibitivo para a aplicação geral. Em geral, é justo concluir que o pós-fracionamento de gorduras de difícil armazenamento é considerado um último recurso na substituição de gorduras parcialmente hidrogenadas, uma vez que adicionará um custo substancial. Entretanto, para outras aplicações de alto valor, o processo discutido pode muito bem ser adequado.