Cracare catalitică

Utilizarea unităților de cracare termică pentru a transforma motorinele în nafta datează dinainte de 1920. Aceste unități produceau cantități mici de naftă instabilă și cantități mari de cocs subprodus. Deși au reușit să asigure o mică creștere a randamentului benzinei, comercializarea procesului de cracare catalitică fluidă, în 1942, a fost cea care a pus cu adevărat bazele rafinării moderne a petrolului. Procesul nu numai că a oferit un mijloc extrem de eficient de transformare a motorinelor cu punct de fierbere ridicat în nafta pentru a satisface cererea crescândă de benzină cu cifră octanică ridicată, dar a reprezentat, de asemenea, o descoperire în tehnologia catalizatoarelor.

Procesul de cracare termică a funcționat în mare parte în conformitate cu teoria radicalilor liberi a transformării moleculare. În condiții de căldură extremă, legătura electronică dintre atomii de carbon dintr-o moleculă de hidrocarburi poate fi ruptă, generând astfel o grupare de hidrocarburi cu un electron neîmperecheat. Această moleculă încărcată negativ, numită radical liber, intră în reacții cu alte hidrocarburi, producând continuu alți radicali liberi prin transferul de ioni de hidrură (H-) încărcați negativ. Astfel se stabilește o reacție în lanț care duce la o reducere a dimensiunii moleculare, sau „cracare”, a componentelor materiei prime inițiale.

Utilizarea unui catalizator în reacția de cracare crește randamentul produselor de înaltă calitate în condiții de operare mult mai puțin severe decât în cazul cracării termice. Sunt implicate mai multe reacții complexe, dar mecanismul principal prin care hidrocarburile cu lanț lung sunt cracate în produse mai ușoare poate fi explicat prin teoria ionilor de carboniu. Conform acestei teorii, un catalizator favorizează îndepărtarea unui ion de hidrură încărcat negativ dintr-un compus de parafină sau adăugarea unui proton încărcat pozitiv (H+) la un compus olefinic. Acest lucru are ca rezultat formarea unui ion de carboniu, o moleculă încărcată pozitiv care are doar o viață foarte scurtă ca și compus intermediar care transferă sarcina pozitivă prin hidrocarbură. Transferul de carboniu continuă pe măsură ce compușii de hidrocarburi intră în contact cu situsurile active de pe suprafața catalizatorului care favorizează adăugarea continuă de protoni sau eliminarea ionilor de hidrură. Rezultatul este o slăbire a legăturilor carbon-carbon în multe dintre moleculele de hidrocarburi și, în consecință, o fisurare în compuși mai mici.

Olefinele se fisurează mai ușor decât parafinele, deoarece legăturile lor duble carbon-carbon sunt mai friabile în condițiile de reacție. Isoparafinele și naftenele se fisurează mai ușor decât parafinele normale, care, la rândul lor, se fisurează mai repede decât cele aromatice. De fapt, compușii cu inel aromatic sunt foarte rezistenți la cracare, deoarece dezactivează cu ușurință catalizatorii de cracare a fluidelor prin blocarea situsurilor active ale catalizatorului. Tabelul ilustrează multe dintre reacțiile principale care se crede că au loc în reactoarele unităților de cracare catalitică fluidă. Reacțiile postulate pentru compușii olefinici se aplică în principal produselor intermediare din cadrul sistemului reactorului, deoarece conținutul de olefine din materia primă de cracare catalitică este de obicei foarte scăzut.

Reactoarele moderne tipice de cracare catalitică funcționează la 480-550 °C (900-1 020 °F) și la presiuni relativ scăzute de 0,7 până la 1,4 bari (70 până la 140 KPa) sau 10 până la 20 psi. La început au fost utilizate ca catalizatori argilele naturale de siliciu-alumină, dar până la mijlocul anilor 1970 au devenit obișnuiți catalizatorii pe bază de zeolitic și sită moleculară. Catalizatorii zeolitici dau randamente mai selective ale produselor, reducând în același timp formarea de gaz și cocs.

Un cracator catalitic fluid modern utilizează un catalizator solid fin divizat care are proprietăți similare unui lichid atunci când este agitat de aer sau de vapori de petrol. Principiile de funcționare ale unei astfel de unități sunt prezentate în figură. În acest aranjament, un reactor și un regenerator sunt amplasate unul lângă altul. Uleiul de alimentare este vaporizat atunci când întâlnește catalizatorul fierbinte la punctul de injecție, iar vaporii curg în sus prin reactorul ascendent cu o viteză mare, asigurând un efect de fluidizare a particulelor de catalizator. Reacția catalitică are loc exclusiv în reactorul ascendent. Catalizatorul trece apoi în vasul cu ciclon, unde este separat de produsele de hidrocarburi din reactor.

Pe măsură ce reacțiile de cracare se desfășoară, carbonul se depune pe particulele de catalizator. Deoarece aceste depuneri afectează eficiența reacției, catalizatorul trebuie să fie retras continuu din sistemul de reacție. Vaporii produsului unitar ies din partea superioară a reactorului prin separatoarele cu ciclon, dar catalizatorul este îndepărtat prin forță centrifugă și aruncat înapoi în secțiunea de decapare. În secțiunea de stripare, hidrocarburile sunt îndepărtate din catalizatorul uzat cu ajutorul aburului, iar catalizatorul este transferat prin țeava de stripare în vasul de regenerare, unde carbonul este ars cu un curent de aer. Temperatura ridicată a procesului de regenerare (675-785 °C sau 1.250-1.450 °F) încălzește catalizatorul la temperatura de reacție dorită pentru reconectarea hranei proaspete în unitate. Pentru a menține activitatea, din când în când se adaugă în sistem o cantitate mică de catalizator proaspăt, iar o cantitate similară este retrasă.

Efluentul reactorului de cracare este fracționat într-o coloană de distilare. Randamentul de produse ușoare (cu puncte de fierbere mai mici de 220 °C sau 430 °F) este de obicei raportat ca nivel de conversie pentru unitate. Nivelurile de conversie se situează în medie între 60 și 70 % în Europa și Asia și depășesc 80 % în multe unități de cracare catalitică din Statele Unite. Aproximativ o treime din produsul obținut constă în gaz combustibil și alte hidrocarburi gazoase. Jumătate din această cantitate este, de obicei, propilenă și butilenă, care sunt materii prime importante pentru procesele de polimerizare și alchilare discutate mai jos. Cel mai mare volum este, de obicei, nafta de cracare, un amestec important de benzină cu o cifră octanică între 90 și 94. Unitățile de conversie inferioară din Europa și Asia produc comparativ mai mult ulei distilat și mai puțin nafta și hidrocarburi ușoare.

.