18.8.4 Încapsularea altor complecși metalici
Etilendiamina este un chelat alifatic comun în lanț și formează compuși chelați foarte stabili cu o varietate de metale de tranziție. Howe și Lunsford au încorporat complexul Co(II)-etilendiamină în zeoliții X și Y pentru a forma compuși compoziți care pot adsorbi oxigenul. În ambele cuști de zeolit se poate forma produsul de adaos al oxigenului (en)2O2]2-, iar acest produs de adaos complex este stabil până la 70°C în prezența oxigenului. Parametrii ESR ai aductului sunt similari cu cei ai aductului în soluție.
Compușii heterociclici neonaromatici cu conținut de N au atras mult interes ca liganzi. Triazacyclonononanul este un compus heterociclic nonaromatic tipic care conține N. Cei trei atomi de N ai săi pot participa la coordonarea cu ionii metalici. De Vos et al. au încorporat 2+, complexul de Mn(II) al 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazacyclonononanului (tmtacn) în supercagule de zeolit Y și au caracterizat starea existentă a complexului folosind spectroscopia ESR. Ei au constatat că complexul încorporat este potrivit pentru a fi utilizat ca și catalizator pentru reacția de epoxidare cu H2O2 ca și oxidant.
Compușii macrociclici dioxotetraminici sunt un alt tip de liganzi macrociclici nearomatici cu conținut de N care au fost investigați pe larg. Complecșii formați de acești liganzi cu ioni metalici prezintă diverse proprietăți unice. Salavati-Niasari au raportat sinteza unei serii de complecși de nichel(II) cu un ligand macrociclic hexaaza cu 14 membri în cuștile zeolitului Y. Formarea in situ a complecșilor a fost realizată prin reacții directe ale formaldehidei și etilendiaminei cu amina în interiorul cavităților zeolitului, iar materialele gazdă-invitat astfel preparate au fost caracterizate prin analiză chimică și tehnici spectroscopice. S-a demonstrat că complecșii încapsulați nu suferă distorsiuni extinse în supercagulă și că legarea chimică la suprafața zeolitică este minimă.
Cationul cobaltocenic (Cp2Co+) este destul de rigid și este stabil chiar și în condiții hidrotermale. Utilizând cationul cobaltocenic ca șablon pot fi sintetizați zeoliți nonasil și ZSM-51 (NON). Dimensiunea cobaltocenului se potrivește cu cea a cuștii din structura NON , prin urmare, acest șablon este strâns încapsulat de cadrul zeolitului din structura NON. Cobaltocenul poate acționa, de asemenea, ca șablon pentru sinteza de AlPO4-16 și AlPO4-5 . Prin utilizarea ca șablon a cationului de cobaltocen metilat (Cp∗2Co+), a fost sintetizat UTD-1, un zeolit cu structură complet nouă. Acesta este, de asemenea, primul zeolit de înaltă siliciu cu inele cu 14 membri . Cationii metilcobaltoceni din UTD-1 pot fi eliminați prin spălare. Honma și Zhou au raportat sinteza siliciului mezoporos M41S folosind ca șablon un derivat de ferocen-amoniu cuaternar.
Enzimele din sistemele biologice sunt construite din proteine și multe enzime conțin metale de tranziție. Acești ioni metalici legați de lanțul polipeptidic sau coordonați joacă roluri unice în cataliză. Prin urmare, s-a încercat în mod continuu să se sintetizeze complecși de aminoacizi metalici pentru a imita enzimele metalice naturale. Weckhuysen et al. au încorporat complexul de histidină de cupru(II) în zeolitul Y și au constatat că complexul încorporat prezintă o performanță catalitică excelentă pentru oxidare. Spre deosebire de metoda de schimb de ioni utilizată în mod obișnuit, urmată de metoda de coordinare, tehnica pe care au adoptat-o este de a sintetiza mai întâi complexul Cu(His)22+ și apoi de a-l schimba ionic direct în zeolitul NaY. Prin analiza ESR, au constatat că amino N, carboxilatul O și inelul imidazol N al unei histidine participă coordonat cu ionul Cu(II), în timp ce doar amino N și carboxilatul O al altei histidine se coordonează cu metalul. În reacțiile de oxidare catalitică, acest al șaselea situs de coordonare poate activa oxidantul. Prin urmare, compozitul 2+-Y poate fi considerat un compus eficient de imitare a enzimei.
Incorporarea complexelor raportate anterior s-a limitat în principal la utilizarea zeoliților ca gazde. Dar încorporarea de complecși în gazde de aluminofosfați a fost rareori raportată. Nu este surprinzător faptul că încorporarea complexelor în aluminofosfați microporoși va extinde chimia de asamblare gazdă poroasă – oaspete complex. Cernerele moleculare mezoporoase M41S (inclusiv MCM-41 și MCM-48) au avantajele unei dimensiuni mari a porilor (>1,5 nm) și sunt capabile să găzduiască molecule mari. Moleculele complexe cu dimensiuni mari pot intra sau pot fi încărcate în canalele sau cuștile sitelor moleculare mezoporoase M41S pentru a forma materiale compozite cu funcționalități speciale, cum ar fi performanțe catalitice ridicate. Dimensiunea canalelor din sitele moleculare mezoporoase este mare și, după introducerea moleculelor complexe, există încă suficient spațiu pentru ca moleculele oaspete să treacă prin ele și, prin urmare, difuzia în aceste materiale poate să nu fie afectată atunci când acestea sunt utilizate ca catalizatori. Prin urmare, se preconizează că sitele moleculare mezoporoase pot fi utilizate pe scară largă pentru a găzdui molecule complexe pentru a forma catalizatori de înaltă performanță. Evans et al. au raportat grefarea aminosilanului pe pereții siliciului mezoporos și s-a constatat că, după grefare, grupările amino ale aminosilanului prezintă o capacitate de coordonare puternică și se pot coordona cu mulți ioni metalici, cum ar fi Mn2+, Cu2+, Co2+ și Zn2+, pentru a forma complecși. Aceștia au investigat proprietățile fizico-chimice ale complexelor/materiale compozite gazdă-gazdă din silice mezoporoasă și utilizarea lor ca catalizatori pentru oxidarea aminelor aromatice. S-a descoperit că materialul gazdă-gazdă care conține mangan a prezentat cea mai mare activitate catalitică, iar activitatea compusului care conține cupru este a doua cea mai mare, urmată de cea a compușilor care conțin cobalt și zinc. Există o perioadă de inducție aparentă pentru reacția care implică ultimii doi compuși ca și catalizatori.
De asemenea, este importantă încorporarea moleculelor complexe în cristalele microporoase pentru a forma centri activi din punct de vedere fotochimic sau fotofizic. Datorită separării de către structura gazdă, complexele situate în canalele sau cuștile cristalelor microporoase sunt izolate. Dacă centrii izolați cu caracteristici de oxidare sau reducere sunt încărcați în cuștile conectate și adiacente ale unui cristal microporos, se pot forma perechi redox. Transferul de electroni poate avea loc pe aceste perechi redox sub excitația luminii și, prin urmare, reacțiile fotochimice pot avea loc în mod eficient. Acest lucru este important pentru utilizarea energiei solare. În plus, acest tip de sistem de asamblare poate fi, de asemenea, utilizat pentru a simula procesul de transfer de electroni de oxidare-reducere în sistemele biologice.
Pe lângă formarea de catalizatori pentru reacții fotochimice, unii complecși de ioni de pământuri rare pot forma, de asemenea, materiale luminescente eficiente după încorporarea în cristale microporoase. Alvaro et al. au încărcat complexul de europiu în zeolit Y, mordenit și ZSM-5. Din cauza confinării cadrului zeolitului, șansa ca centrii luminescenți să se dezintegreze în mod neiradiant este redusă și, ca urmare, durata de viață este crescută în comparație cu cea din soluție. În același timp, la formarea complexului, intensitatea luminescentă a ionului Eu3+ este clar crescută. Prin urmare, este posibil să se pregătească materiale luminescente compozite valoroase folosind cristale microporoase ca gazde și complecși ca invitați.
.