Caracteristicile reprezentative curent-tensiune ale unui sistem electrochimic Si/SiO2/buffer sunt prezentate în figura 1a. În timpul baleiajului catodic, curentul crește treptat peste un potențial de -3,7 V (curba neagră). O scanare catodică ulterioară în același interval de potențial oferă o curbă curent-tensiune reproductibilă (curba portocalie). Pentru a exclude orice posibilă recuperare a proprietăților dielectrice la -2 V, s-a efectuat o scanare ulterioară începând de la -3 V (curba albastră), care a furnizat o voltammogramă similară cu cele anterioare. Acest lucru relevă faptul că curbele reproductibile nu sunt rezultatul regenerării electrice a peliculei dielectrice și arată că DB nu a avut loc încă. Creșterea treptată a curentului este atribuită injecției de sarcină în filmul de oxid, care rezultă din generarea de defecte în materialele dielectrice înainte de DB5. Deși structura chimică exactă a defectelor nu este pe deplin înțeleasă, se consideră că defectul legat de hidrogen joacă un rol semnificativ în DB. Defectul de punte de hidrogen având o structură de Si-H-Si nu numai că oferă o capcană de electroni pentru SILC, dar catalizează și reducerea SiO2, rezultând o vacantă de oxigen care rupe stoichiometria oxidului2,3,4. Relația curent-tensiune s-a modificat în mod semnificativ după ce a trecut un curent mai mare cu cinci sau șase ordine de mărime, fie prin stresul de tensiune constantă (-4 V) (Fig. 1b), fie prin baleierea curent-tensiune la un potențial negativ mai mare (datele nu sunt prezentate), ceea ce implică faptul că a avut loc o modificare chimică sau fizică permanentă pe suprafața electrodului Si/SiO2 (curba roșie din Fig. 1a). Această modificare nu poate fi explicată prin exfolierea oxidului de pe Si-ul conductiv subiacent, deoarece voltammograma de baleiaj liniar dobândită după rupere este foarte diferită de cea obținută cu Si-ul gol expus direct la soluția PBS după gravura chimică HF (figura S1). Deși reacția de evoluție a hidrogenului (HER) începe să apară la un suprapotențial ușor (-0,7 V) pe electrodul de Si gol, HER pe electrodul Si/SiO2 după rupere a început la aproximativ -2,3 V. Reacția de evoluție a hidrogenului (HER) lentă pe Si/SiO2 este discutată mai jos.
Comportamentul electrochimic caracteristic al unui electrod Si de tip n puternic dopat cu o peliculă de SiO2 de 6 nm grosime în PBS 0,1 M (pH 3). Electrodul expus a avut o dimensiune de 5 × 5 μm2. Toate potențialele sunt raportate la SCE. (a) Voltammograme de baleiaj liniar consecutiv (20 mV s-1). Prima (neagră) și a doua (portocalie) voltammograme încep la -2 V, în timp ce a treia (albastră) voltammogramă începe la -3 V. A patra voltammogramă (roșie) a fost obținută după defalcare, așa cum se arată în (b). (b) Cronoamperogramă realizată între a treia și a patra voltammogramă, în care potențialul a fost menținut la -4 V. Curentul a depășit limita de măsurare după clacare, care a avut loc după 55 s de timp scurs.
Sub tensiune constantă, apare clacarea dielectrică în funcție de timp (TDDB) a filmului (Fig. 1b). Înainte de DB, a fost observat un mic curent de scurgere, cunoscut sub numele de „curent de scurgere indus de tensiune” (SILC) (figura S2), care rezultă dintr-o creștere a concentrației de defecte. După o anumită perioadă de timp, care se numește timp de rupere (tbd), curentul crește brusc de la sub-nA la μA, indicând DB (figura S3). După această creștere bruscă, s-a observat o creștere neregulată a curentului. tbd a variat foarte mult, de la câteva secunde la câteva sute de secunde. Conform modelului de percolație, abaterea mare a tbd este o caracteristică generală a filmelor dielectrice subțiri3,19.
Conform literaturii de specialitate din domeniul electronicii solide, se știe în general că DB a diferitelor materiale oxidice apare în regiunile relativ slabe ale structurilor lor oxidice20. Regiunile slabe ar fi părți bogate în defecte sau părți subțiri ale peliculei dielectrice, deși caracteristicile fizice și chimice exacte ale acestor regiuni sunt încă neclare. Rezultatele SECM din această lucrare relevă, de asemenea, apariția unei rupturi localizate similare cu cea studiată în faza solidă. Imaginile SEM și SECM ale unui electrod de substrat Si/SiO2 de 200 × 200 μm2 obținute în modul de reacție normală confirmă prezența unei suprafețe de substrat netede, fără defecte fizice (figura S4). Imagini SECM de colectare a vârfului de generare a substratului (SG-TC) pe o suprafață de 200 × 200 μm2 au fost obținute în soluție de 10 mM Cl3/PBS (pH 3) înainte și după DB (figura 2). Imaginile prezintă curenți de vârf (la Etip = + 0,1 V) induși de colectarea și reoxidarea 2+ generat la substrat (la Esub = -1 V). Figura 2a verifică absența găurilor de ac pe oxid pe suprafața măsurată, în timp ce Fig. 2b afișează un punct de conducție local Si/SiO2 generat la ~10 s după o creștere bruscă a curentului la Esub = -4 V, denumit „C1”, unde s-a observat că circulă un curent de vârf mare. Cel mai mare curent de vârf C1 măsurat a fost de ~55,5 pA (Fig. 2b). O nouă solicitare de tensiune constantă după DB a dus la creșterea numărului de puncte de conducție, precum și la creșterea curentului la punctul de conducție generat anterior: 0,224 nA pentru C1 și două noi puncte de conducție (C2 și C3, care au 82,6 pA și, respectiv, 0,101 nA) au apărut după 750 s suplimentare de impunere la -4 V (Fig. 2c). Următoarea aplicare a -4 V timp de 200 s a provocat noi creșteri ale curenților de colectare a vârfurilor: Cel mai mare curent a ajuns la 5,02 nA pentru C1, 3,30 nA pentru C2 și 3,50 nA pentru C3 (Fig. 2d). În conformitate cu aceste rezultate, se deduce că deteriorarea după rupere mărește punctele de conducție. Figura S5a prezintă imaginile SEM rezultate ale aceluiași substrat Si/SiO2 ca cel prezentat în Fig. 2d. Aceasta arată că o alimentare constantă cu potențial timp de 950 s suplimentare după DB generează pete de conducție adâncite unde oxidul de suprafață este îndepărtat. Structurile punctelor de conducție finale sunt aparent dezvoltate prin conectarea a două sau mai multe puncte de conducție încastrate vecine cu geometrie de proiecție dreptunghiulară (figura S5b). Suprafața proiectată a fiecărei structuri încastrate variază de la 4,268 μm2 la 25,16 μm2.
Imagini SECM ale unui electrod de substrat Si/SiO2 de 200 × 200 μm2 obținut în modul SG-TC. Curentul de oxidare 2+ al unui vârf cu un potențial (Etip) de +0,1 V în 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) a fost monitorizat în timp ce -1 V a fost aplicat la substratul Si/SiO2. Distanța vârf-substrat a fost de 10 μm, iar viteza de scanare a fost de 50 μm s-1. Unitățile de măsură ale curentului de vârf (contururi colorate) sunt nA. (a) Înainte de defalcare și (b) la ~10 s după o creștere bruscă a curentului atunci când s-a aplicat -4 V la substratul Si/SiO2 în PBS 0,1 M (pH 3). După (c) 750 s și (d) 950 s suplimentari de -4 V aplicați substratului Si/SiO2 prezentat în (b) în PBS 0,1 M.
Simulare cu ajutorul software-ului COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc., Burlington, MA) arată că un electrod cu vârful cu diametrul de 10 μm poate colecta ~56% din produsele generate de surse în formă de disc (ϕ 100 nm ~5 μm) pe distanțe de 10 μm (nu se arată). Presupunând pur și simplu că punctul de conducție este un ultramicroelectrod de tip disc (UME), dimensiunea sa poate fi calculată din curentul de vârf folosind ecuația (1):
unde i lim este curentul limită măsurat, n este numărul de electroni, F este constanta Faraday, D este coeficientul de difuzie al 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, calculat din literatură21,22), C este concentrația de 3+, iar a este raza electrodului.
Dimensiunile estimate ale C1, C2 și C3 din maximul local al curenților de vârf din Fig. 2d sunt de 5,094 μm, 3,347 μm și, respectiv, 3,552 μm în diametru, presupunând forma circulară. După cum se arată în figura S5c, punctele de conducție reale au dimensiuni destul de asemănătoare cu cele ale discurilor corespunzătoare estimate din curenții de vârf SECM. Acest lucru sugerează că strategia de utilizare a celui mai mare curent de vârf cu presupunerea unui punct de conducție în formă de disc este acceptabilă pentru a estima dimensiunile aproximative ale punctelor de conducție încastrate. Figura S6 prezintă imaginile SEM ale punctelor de conducție create în stadiul anterior după o supratensiune de curent cu aplicarea continuă a tensiunii Esub = -4 V în PBS 0,1 M. În mod interesant, cu o alimentare constantă cu potențial (-4 V) timp de ~10 s și ~100 s după DB pe Si/SiO2, au apărut structurile încastrate cu suprafețe de proiecție dreptunghiulară, în timp ce oxizii lor de suprafață au rămas încă parțial peste Si. Datorită acoperirii parțiale a structurilor încastrate cu oxizi de suprafață, dimensiunile estimate pe baza curenților de vârf SECM măsurați au fost mult mai mici (2894 nm2, 923,5 nm2 și 0,5917 μm2 pentru figurile S6a, S6b și, respectiv, S6c) decât regiunile încastrate reale observate în imaginile SEM (2.674 μm2, 2,305 μm2 și 10,11 μm2 pentru figurile S6a, S6b și, respectiv, S6c).
Morfologia structurilor încastrate create după DB se dovedește a fi o formă de piramidă inversată, așa cum se arată în Fig. 3. Înainte de DB, nu a fost observată nicio deteriorare fizică pe oxidul de suprafață al Si/SiO2, deși acesta a fost supus unei tensiuni constante de tensiune la -4 V timp de 250 s (nu este prezentat). Astfel, se deduce că structurile piramidale inversate au apărut ca un fenomen post-rupere. Conform Fig. 3b, Unghiul dintre pereții laterali și suprafața {100} a plachetei este de 55°, ceea ce sugerează că suprafețele cristaline nou generate sunt Si{111}23. Analiza TEM relevă faptul că peretele lateral Si{111} este atomic dur, cu multiple trepte (Fig. 3d), în timp ce suprafața Si{100} nedeteriorată este atomic netedă (Fig. 3c).
Imagini SEM și TEM reprezentative ale structurii piramidale inversate rezultate în urma descompunerii catodice și a gravurii post-descompunere. Imagini SEM ale (a) vederii de sus și (b) unei secțiuni laterale transversale de-a lungul traiectoriei indicate de linia punctată galbenă din (a). Imagini TEM în secțiune transversală ale (c) suprafeței Si{100} nedeteriorate (cercul cu puncte galbene din (b)) și (d) peretelui lateral al structurii piramidale inversate care prezintă suprafața Si{111} în trepte (cercul cu puncte roșii din (b)).
Deteriorarea după rupere este adesea explicată prin încălzirea prin efect Joule a căii locale de conducție în interiorul oxidului, deoarece un curent electric mare circulă de-a lungul unei căi de percolare foarte înguste3,5. Au fost raportate diferite tipuri de deteriorări după întrerupere, cum ar fi creșterea epitaxială a siliciului și arderea metalului de poartă într-un dispozitiv în stare solidă. Se pot crea pori la scară nanometrică atunci când pelicula dielectrică are un contact direct cu un electrolit apos24,25. Această generare de pori la scară nanometrică este atribuită dizolvării unei căi de percolație în pelicula dielectrică în care stoichiometria este modificată din cauza DB26,27. În experimentul nostru, se așteaptă ca structura piramidală inversată să apară după dizolvarea căii de percolație și pare să fie creată de reacția de dizolvare a Si, după cum indică suprafața cristalină cu suprafață plană. Această ipoteză de dizolvare este susținută de pelicula de oxid parțial acoperită în regiunea dizolvată (figurile S6 și S7). Potrivit lui Liu și colab., dizolvarea catodică are loc sub tensiuni externe de zeci până la sute de volți într-o atmosferă umedă, atunci când catodul este mult mai mic decât anodul28. Aceștia sugerează că dizolvarea catodică este facilitată de creșterile de pH care rezultă din HER în apropierea catodului. Generarea piramidei inversate (Fig. 3) în studiul nostru ar putea fi explicată în mod similar: creșterea locală a pH-ului la punctul de conducție îngust din cauza HER din apropiere poate declanșa dizolvarea Si-ului subiacent. Nu este de mirare că o regiune de conducție mai mare duce la mai multe HER. Prin urmare, pelicula subțire de oxid care acoperă regiunea de conducție nu este capabilă să reziste la HER rapidă și este apoi exfoliată.
După cum s-a menționat mai sus, HER este suprimată la punctele de conducție Si/SiO2 și necesită suprapotențiale mai mari decât cea de la o plachetă Si{100}. Acest lucru este atribuit suprafeței stabile cu terminație de hidrogen a peretelui lateral Si{111} generată la punctul de conducție; atomii de hidrogen termină suprafața Si la potențialul catodic29. Dintre suprafețele cristaline ale Si, suprafața {111} formează cele mai stabile terminații de hidrogen30. În consecință, datorită adsorbției puternice a hidrogenului pe suprafața Si{111}, HER care urmează DB necesită un suprapotențial mai mare decât la alte suprafețe cristaline și, prin urmare, este mai lent.
Bazându-ne pe constatările noastre, propunem un mecanism pentru DB și postdescompunerea Si/SiO2 în condiții acide, așa cum se arată în Fig. 4. În primul rând, defectele generate în cadrul peliculei de SiO2 de către potențialul catodic aplicat creează puncte de conducție prin căi de percolare care conectează Si la soluție; acest lucru este denumit „DB” și aceste căi sunt dizolvate din oxid. În al doilea rând, dizolvarea catodică a Si are loc ca dizolvare post-distrugere, deoarece HER crește pH-ul local la punctul de conducție îngust; între timp, suprafața Si{111} este expusă continuu și terminată de hidrogen. În cele din urmă, HER viguros exfoliază pelicula de SiO2 acoperitoare, conducând la o structură în formă de piramidă inversată pe Si/SiO2.
Diagramă schematică a mecanismului de descompunere și post-descompunere a Si/SiO2 în condiții acide.
.