Bestämning av koppar(II) med hjälp av atomabsorptionsspektrometri efter perkoncentration med hjälp av en mycket selektiv och miljövänlig dispersiv vätske-vätskemikroextraktionsteknik

Cu(II)-joner som reagerat med salophen, och ett komplex bildades mellan dem under de experimentella förhållandena (Fig. 1) (Zeeb et al. 2011). Cu-salofenkomplexet i ett surt medium extraherades i det organiska lösningsmedlet. För att uppnå en hög analytisk signal och anrikningsfaktor optimerades effekterna av olika parametrar såsom lösningens pH, typ och volym av extraktionslösningsmedlet, typ och volym av dispergeringslösningsmedlet och koncentrationen av kelatbildaren. För optimering av ovan nämnda parametrar användes den univariata optimeringsstrategin.

PH-påverkan av pH

PH-värdet spelar en viktig roll för bildandet av Cu-salofenkomplexet och den efterföljande extraktionen. Av denna anledning genomfördes en serie experiment genom att justera pH-värdet från 1,5 till 7,0. De erhållna resultaten (fig. 2) visar att analyssignalen för koppar är nästan konstant i pH-området 1,5-4. Baserat på de erhållna resultaten och för att få en hög selektivitet valdes pH = 2,0 som optimalt pH.

Väljning av extraktionslösningsmedel

Typen av extraktionslösningsmedel har en betydande effekt på extraktionseffektiviteten. Extraktionslösningsmedlet måste ha en låg löslighet i vatten, dess densitet bör vara högre än vatten och lösningsmedlet bör ha förmågan att extrahera de intressanta föreningarna (Naseri et al. 2008). I detta avseende undersöktes effektiviteten hos olika lösningsmedel såsom koltetraklorid, kloroform och diklormetan. Eftersom extraktionslösningsmedlens löslighet i vatten skiljer sig åt var det nödvändigt att tillsätta en överskottsmängd av extraktionslösningsmedlet för att återvinna en konstant volym av den sedimenterade fasen (60 ± 3 μL). Därför injicerades 80, 110 och 140 μl koltetraklorid, kloroform och diklormetan med 1,30 mL aceton (som dispergeringslösningsmedel) separat i 10,0 mL av provlösningarna för att uppnå en total volym på 60 μl av den sedimenterade fasen. De erhållna resultaten (fig. 3) visade att extraktionseffektiviteten för koltetraklorid, kloroform och diklormetan var 58 %, 94 % respektive 51 %. Följaktligen valdes kloroform som det bästa extraktionslösningsmedlet.

Effekt av extraktionslösningsmedelsvolym

Effekten av extraktionslösningsmedelsvolymen undersöktes också genom att förbereda blandningar av 1,30 mL aceton och olika volymer kloroform. De erhållna resultaten visas i tabell 1. Som framgår av tabellen var analyssignalen och extraktionseffektiviteten nästan konstanta i volymintervallet 70-120 μL kloroform och minskade sedan gradvis. Detta beror på att för en extraktionslösningsmedelsvolym på mer än 120 μL var den resulterande grumliga lösningen inte stabil, och storleken på kloroformdropparna var stor. Därför minskade ytan mellan extraktionslösningsmedlet och den vattenhaltiga fasen, vilket ledde till en minskad massöverföring och en effektiv extraktion av Cu-salofenkomplexet från den vattenhaltiga fasen till kloroform. För att säkerställa en tillräcklig kloroformvolym för extraktion av en högre koncentration av koppar valdes 120 μl kloroform som den optimala volymen, och den sedimenterade fasen var 70 μl.

Det bör noteras att när man studerar effekten av extraktionslösningsmedlets volym, eftersom volymen av den sedimenterade fasen var variabel, späddes lösningarna upp till 200 μL med hjälp av olika volymer etanol, som spädningslösningsmedel. Därför var det nödvändigt att undersöka effekten av volymen av det utspädande lösningsmedlet på analyssignalen. I detta avseende extraherades Cu-salofenkomplexet i en serie vattenprover på 10,0 ml vid pH = 2,0 som innehöll 50,0 μg L-1 Cu(II)-joner genom att injicera en blandning som innehöll 1,30 ml aceton och 120 μl kloroform. Efter centrifugering överfördes 50,0 μl av den sedimenterade fasen till en flaska, till vilken 0,0, 20, 40, 60 och 80 μl kloroform tillsattes. Därefter tillsattes 150, 130, 110, 90 respektive 70 μl etanol till de ovannämnda lösningarna tills de totala volymerna på 200 μl var uppnådda. Dessa lösningar sögs upp till FAAS. De erhållna resultaten var desamma (tabell 2). Förändringarna i förhållandet mellan volymen av den sedimenterade fasen och volymen etanol hade således ingen effekt på analyssignalen.

Väljning av dispergeringslösningsmedel

I DLLME-metoden ska dispergeringslösningsmedlet vara blandbart med vatten och extraktionslösningsmedlet. Därför undersöktes effekten av blandbara lösningsmedel som aceton, metanol, etanol och acetonitril på analyssignalen (extraktionseffektiviteten) för Cu(II)-joner med hjälp av blandningar av 1,30 ml av de ovan nämnda lösningsmedlen (som dispergeringslösningsmedel) och 120,0 μl CHCl3 (som extraktionslösningsmedel). De analytiska signalerna (extraktionseffektivitet) som erhölls för aceton, metanol, etanol och acetonitril var 0,140 (94 %), 0,108 (72 %), 0,118 (78 %) respektive 0,098 (65 %) (fig. 4). Den maximala analytiska signalen (extraktionseffektivitet) för Cu(II)-joner erhölls med aceton som dispergerande lösningsmedel. Därför användes aceton som dispergeringslösningsmedel i alla efterföljande experiment.

Effekt av volymen av dispergeringslösningsmedlet

Efter att ha valt aceton som dispergeringslösningsmedel är volymen av aceton en av de viktiga faktorerna som är involverade i DLLME som måste optimeras. För detta ändamål framställdes lösningar med olika volymer aceton (0,88-1,88 mL) som innehöll 120 μL CHCl3 och utsattes för liknande DLLME-förfaranden. De erhållna resultaten (fig. 5) visade att analyssignalen (extraktionseffektiviteten) ökade med ökningen av acetonvolymen upp till 1,50 mL, varefter den förblev konstant. När en låg volym aceton användes kunde den inte dispergera CHCl3 ordentligt, och en stabil grumlig lösning bildades inte. Följaktligen minskade extraktionseffektiviteten. Med en gradvis ökning av dispergeringslösningsmedlets volym, på grund av bildandet av mindre droppar av kloroform, ökade dock ytan mellan extraktionslösningsmedlet och den vattenhaltiga fasen. Detta fenomen ledde till att extraktionseffektiviteten ökade. Därför, baserat på de erhållna resultaten och för att skapa en stabilare grumlig lösning, valdes 1,68 ml aceton som den optimala volymen.

Effekt av salofenkoncentration

Effekten av salofenkoncentrationen, som komplexbildare, på analyssignalen vid extraktion av Cu(II)-joner med DLLME studerades i koncentrationsområdet 5.0 × 10-6-3,0 × 10-5 M. De erhållna resultaten visade att signalen för Cu(II)-joner ökade med ökningen av salofenkoncentrationen upp till 1,5 × 10-5 M, varefter den förblev konstant (fig. 6). I detta arbete valdes en salofenkoncentration på 2,0 × 10-5 M som den optimala koncentrationen för att förhindra störningar.

Effekt av reaktionstid för komplexbildning

Reaktionstiden för komplexbildningen kan definieras som den tid som förflyter mellan tillsatsen av salofenlösning till provlösningen och injektionen av extraktionslösningsmedlet (kloroform) upplöst i dispergeringslösningsmedlet (aceton). Detta studerades i tidsintervallet 0-15 minuter (fig. 7). De erhållna resultaten visade att reaktionen var snabb och att reaktionstiden därför inte hade någon effekt på analyssignalen.

Effekter av extraktionstid och centrifugeringstid

Extraktionstiden är en av de viktigaste faktorerna som ingår i alla extraktionsförfaranden. I DLLME definieras extraktionstiden som intervalltiden mellan injektionen av blandningen av organiska lösningsmedel (dispergerings- och extraktionslösningsmedel) och starten av centrifugeringen. Effekten av extraktionstiden utvärderades i intervallet 1-20 minuter under konstanta experimentella förhållanden. De erhållna resultaten (fig. 8) visade att extraktionstiden inte hade någon betydande inverkan på analyssignalen. Dessa resultat visade att efter bildandet av den grumliga lösningen var ytan mellan extraktionslösningsmedlet och den vattenhaltiga fasen oändligt stor och att det resulterande Cu(II)-salofenkomplexet snabbt överfördes till extraktionslösningsmedlet. Därför är den föreslagna DLLME-metoden tidsoberoende, vilket kan vara en av dess viktigaste fördelar.

Centrifugeringstiden utvärderades också till att vara mellan 1 och 10 min vid 5000 rpm. De erhållna resultaten visade att analyssignalen ökade med ökad centrifugeringstid upp till 3 min och därefter förblev den konstant, vilket tyder på en fullständig separation av kloroform till botten av centrifugeringsröret. För att säkerställa sedimentering (fullständig separation) av extraktionslösningsmedlet valdes en tid på 5 minuter som centrifugeringstid i alla fortsatta experiment. I den föreslagna metoden var det mest tidskrävande steget centrifugeringen av provlösningen i extraktionsförfarandet.

Ionstyrkans inverkan

Ionstyrkans inverkan på extraktionen av Cu-salofenkomplexet undersöktes med hjälp av kaliumnitrat som saltutslagningsmedel i koncentrationsområdet 0-1,0 M. De resultat som erhölls visade att saltkoncentrationen inte hade någon påverkan på analyssignalen (extraktionseffektiviteten). I alla koncentrationer av KNO3 var extraktionseffektiviteten 100 % (fig. 9). Dessa resultat antydde möjligheten att tillämpa DLLME-metoden för separation av koppar från saltlösningar.

Studie av interferenser

Faas-tekniken har en hög selektivitet men vissa arter kan störa extraktionssteget och förändra extraktionseffektiviteten av koppar. För att undersöka effekten av potentiella störande joner behandlades lösningar som innehöll 50,0 μg L-1 Cu(II)-joner och olika mängder främmande joner enligt det rekommenderade förfarandet. Den tolerabla koncentrationen av främmande joner ansågs vara den koncentration vid vilken mindre än ± 5 % avvikelse i analyssignalen uppmättes jämfört med om den störande jonen var frånvarande. De erhållna resultaten sammanfattas i tabell 3. Dessa resultat visade att de flesta joner inte störde även om de förekom i mängder 1000 gånger större eller mer än koppar.

Hg2+-, Sn2+- och Pb2+-jonerna reagerade med fosfatjonerna (dvs.(jonen i buffertlösningen) och fälldes ut.

Analytiska parametrar

De analytiska egenskaperna hos den föreslagna metoden beräknades under optimerade förhållanden. För en provvolym på 10,0 mL uppvisade kalibreringskurvan en linjäritet i intervallet 3,0-120 μg L-1 under de optimala förhållandena. Regressionsekvationen för kopparbestämning var ΔA = 2,9003C + 1,8 × 10-2, där ΔA är analyssignalen (skillnaden mellan provets och blanklösningens absorbans (ΔA = As – Ab) vid 324,8 nm) och C är koncentrationen av koppar(II)-joner i lösningen (μg mL-1). Korrelationskoefficienten (R2) för den erhållna ekvationen för kalibreringskurvan var 0,9998, vilket tyder på god linjäritet i det nämnda koncentrationsområdet. Detektionsgränsen baserad på ett signal-brusförhållande på 3 (3σ) var 0,6 μg L-1. Ekvationen som erhölls genom direkt aspiration i FAAS utan förkoncentreringsförfarandet var ΔA = 0,059 C + 1,3 × 10-2 (R2 = 0,9997 och ett linjärt intervall på 0,250-10,0 μg mL-1). Anrikningsfaktorn (EF), beräknad som förhållandet mellan kalibreringskurvans lutning för analyterna efter extraktion och den före extraktion (Şatıroğlu och Arpa 2008), visade sig vara 49 för 10,0 mL av provlösningen.

Baserat på volymen av den organiska fasen (200 μL) och provvolymen (10,0 mL) fastställdes en förkoncentrationsfaktor på 50. Om prekoncentrationsfaktorn och anrikningsfaktorn är lika visar det att den kvantitativa extraktionen är avslutad.

Då olika volymer av provlösningen användes i de rapporterade metoderna jämförs inte de anrikningsfaktorer som erhållits i dessa metoder. Därför är förbrukningsfaktorn att föredra framför anrikningsfaktorn. Förbrukningsindex (CI) definieras som den volym vattenprov (i mL) som förbrukas för att uppnå en enhet EF: CI = Vs/EF, där Vs är den vattenhaltiga provvolymen (Lemos et al. 2007). För den föreslagna metoden var denna parameter 0,20 ml. Ett lågt värde för denna parameter indikerar en gynnsam effektivitet hos metoden.

För att undersöka den föreslagna metodens reproducerbarhet gav sex replikatmätningar av 5,0, 20,0 och 50,0 μg L-1 Cu(II)-joner relativa standardavvikelser på 4,1 %, 1,5 % respektive 1,8 %.

En sammanfattning av de analytiska egenskaperna hos DLLME-metoden för kopparbestämning presenteras i tabell 4.

Analys av verkliga prover

Analys av vattenprover

Den föreslagna metoden tillämpades för att bestämma Cu(II)-joner i prover av kranvatten (Shahrood och Jajarm, Iran) och källvatten (Ali-källan i Damghan, Iran) med hjälp av standardadditionsteknik. Återvinningen av koppar från vattenproverna som var spetsade med Cu(II)-joner undersöktes också. De erhållna resultaten visas i tabell 5. Tillfredsställande återvinningar erhölls för de spikade koppar(II)-jonerna, vilket bekräftar att den föreslagna DLLME-FAAS-metoden för bestämning av koppar i vattenprover är noggrann och tillämpbar.

Analys av ett risprov

För att utvärdera den föreslagna metodens tillämplighet för bestämning av koppar i livsmedelsprover valdes och analyserades en risart från norra Iran. För detta ändamål löstes 10,00 g av riset upp enligt det förfarande som rapporterats av Zeeb et al. 2011 och överfördes till en 100 ml mätkolv. Därefter överfördes 20,0 mL av den beredda risprovslösningen, 1,25 mL av fosfatbuffertlösningen (pH = 2,0) och 50 μL av salofenlösningen (0,010 M) till en 25-mL-mätkolv och späddes till märket med dubbeldestillerat vatten. Kopparkoncentrationen i 10,0 mL av denna lösning bestämdes med den föreslagna metoden med hjälp av standardkurvan. Resultaten av återvinningsförsöken för olika mängder Cu sammanfattas i tabell 6. Resultaten visar att återvinningarna i intervallet 96-105 % är rimligt bra för spåranalys, och de beräknade t-värdena är mindre än de t-kritiska värdena på 95 % konfidensnivå. De erhållna resultaten bekräftar den utvecklade metodens giltighet.

.