18.8.4 Inkapsling av andra metallkomplex
Ethylendiamin är en vanlig alifatisk kedjekelat och bildar mycket stabila kelatföreningar med en mängd olika övergångsmetaller. Howe och Lunsford inkorporerade Co(II)-etylendiaminkomplex i zeoliterna X och Y för att bilda kompositföreningar som kan adsorbera syre. I båda zeolitburarna kan syreaddukten (en)2O2]2- bildas och denna komplexa addukt är stabil upp till 70 °C i närvaro av syre. Adduktens ESR-parametrar liknar dem för addukten i lösning.
Nonaromatiska N-innehållande heterocykliska föreningar har rönt stort intresse som ligander. Triazacyklononan är en typisk icke-aromatisk N-innehållande heterocyklisk förening. Dess tre N-atomer kan delta i samordningen med metalljoner. De Vos et al. införlivade 2+, Mn(II)-komplexet av 1,4,7-trimetyl-1,4,7-triazacyklononan (tmtacn) i zeolit Y-superburar och karakteriserade komplexets befintliga tillstånd med hjälp av ESR-spektroskopi. De fann att det inkorporerade komplexet är lämpligt för användning som katalysator för epoxidationsreaktion med H2O2 som oxidationsmedel.
Dioxotetraminmakrocykliska föreningar är en annan typ av N-innehållande icke-aromatiska makrocykliska ligander som undersökts i stor utsträckning. De komplex som bildas av dessa ligander med metalljoner uppvisar olika unika egenskaper. Salavati-Niasari rapporterade syntesen av en serie nickel(II)-komplex med en 14-ledad hexaaza makrocyklisk ligand i burarna av zeolit Y. In situ-bildningen av komplexen förverkligades genom direkta reaktioner av formaldehyd och etylendiamin med amin i zeolitens kaviteter och de sålunda framställda värd-gäst-materialen karakteriserades genom kemisk analys och spektroskopiska tekniker. Det påvisas att de inkapslade komplexen inte upplever omfattande distorsioner i superburet och att den kemiska ligeringen till zeolitytan är minimal.
Kobaltocenkatjonen (Cp2Co+) är tämligen styv och den är stabil även under hydrotermiska förhållanden. Genom att använda koboltocenkatjonen som mall kan zeoliterna nonasil och ZSM-51 (NON) syntetiseras. Storleken på koboltocenet motsvarar storleken på buren i NON-strukturen, varför denna mall är tätt inkapslad i zeolitramen i NON-strukturen. Koboltocen kan också fungera som en mall för syntesen av AlPO4-16 och AlPO4-5 . Genom att använda metylerad koboltocenkatjon (Cp∗2Co+) som mall har UTD-1, en helt ny zeolitstruktur, syntetiserats. Detta är också den första zeoliten med hög kiselhalt och 14-lediga ringar . Metylcobaltocen-kationerna i UTD-1 kan avlägsnas genom tvättning. Honma och Zhou rapporterade syntesen av mesoporös M41S-kiseldioxid med hjälp av ett ferrocen-kvaternärt ammoniumderivat som mall.
Enzymer i biologiska system är uppbyggda av protein och många enzymer innehåller övergångsmetaller. Dessa polypeptidkedjebundna eller koordinerade metalljoner spelar unika roller i katalysen. Därför har man kontinuerligt försökt syntetisera metallaminosyrakomplex för att efterlikna naturliga metallenzymer. Weckhuysen et al. inkorporerade koppar(II)histidin-komplex i zeolit Y och fann att det inkorporerade komplexet uppvisar utmärkta katalytiska prestanda för oxidation. Till skillnad från den vanligt förekommande metoden med jonbyte följt av koordineringsmetod, är deras teknik att först syntetisera Cu(His)22+-komplexet och sedan direkt jonbyta det i NaY-zeolit. Genom ESR-analys fann de att amino N, karboxylat O och imidazolring N i ett histidin deltar koordinerat med Cu(II)-jonen, medan endast amino N och karboxylat O i ett annat histidin koordineras med metallen. I katalytiska oxidationsreaktioner kan denna sjätte samordningsplats aktivera oxidationsmedlet. Därför kan 2+-Y-kompositen betraktas som en effektiv enzymimiterande förening.
Den tidigare rapporterade komplexinkorporeringen var huvudsakligen begränsad till användningen av zeoliter som värdar. Men inkorporering av komplex i aluminofosfatvärdar har sällan rapporterats. Det är inte förvånande att komplexinkorporering i mikroporösa aluminofosfater kommer att utvidga kemin för porösa värdkomplexa gästföreningar. Mesoporösa molekylsikten M41S (inklusive MCM-41 och MCM-48) har fördelarna med stor porstorlek (>1,5 nm) och kan rymma stora molekyler. Komplexa molekyler med stor storlek kan komma in i eller laddas in i kanalerna eller burarna i mesoporösa molekylsikten från M41S för att bilda kompositmaterial med särskilda funktioner, t.ex. hög katalytisk prestanda. Kanalstorleken hos mesoporösa molekylsikten är stor och efter införandet av komplexa molekyler finns det fortfarande tillräckligt med utrymme för gästmolekylerna att passera, vilket innebär att diffusionen i dessa material inte påverkas när de används som katalysatorer. Det är därför tänkt att mesoporösa molekylsikten kan användas i stor utsträckning för att ta emot komplexa molekyler för att bilda högpresterande katalysatorer. Evans et al. rapporterade om ympning av aminosilan på väggarna av mesoporös kiseldioxid och konstaterade att aminogrupperna i aminosilanerna efter ympning har en stark samordningsförmåga och att de kan samordna sig med många metalljoner, t.ex. Mn2+, Cu2+, Co2+ och Zn2+, för att bilda komplex. De undersökte de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos kompositmaterialen med komplex/mesoporös kiseldioxid som värd och gäst och deras användning som katalysatorer för oxidation av aromatiska aminer. Det upptäcktes att det manganhaltiga värd-gästmaterialet uppvisade den högsta katalytiska aktiviteten och att aktiviteten hos den kopparhaltiga föreningen var den näst högsta, följt av de kobolt- och zinkhaltiga föreningarna. Det finns en uppenbar induktionsperiod för reaktionen med de två sistnämnda föreningarna som katalysatorer.
Det är också av betydelse att införliva komplexa molekyler i mikroporösa kristaller för att bilda fotokemiskt eller fotofysiskt aktiva centra. På grund av separationen genom värdramen är de komplex som befinner sig i kanalerna eller burarna i mikroporösa kristaller isolerade. Om de isolerade centra med oxidations- eller reduktionsegenskaper laddas i de anslutna och intilliggande burarna i en mikroporös kristall kan redoxpar bildas. Elektronöverföring kan ske på dessa redoxpar under excitation av ljus och därför kan fotokemiska reaktioner ske effektivt. Detta är viktigt för utnyttjandet av solenergi. Dessutom kan denna typ av monteringssystem också användas för att simulera elektronöverföringsprocessen för oxidation-reduktion i biologiska system.
Avse att bilda katalysatorer för fotokemiska reaktioner kan vissa sällsynta jordartsjonkomplex också bilda effektiva luminescerande material efter inkorporering i mikroporösa kristaller. Alvaro et al. laddade europiumkomplex i zeolit Y, mordenit och ZSM-5. På grund av zeolitramverkets begränsning minskar chansen för de luminescerande centren att sönderfalla utan strålning, vilket leder till att livslängden ökar i jämförelse med livslängden i lösning. Samtidigt ökar Eu3+-jonens luminescerande intensitet tydligt vid bildandet av komplexet. Det är därför möjligt att framställa värdefulla sammansatta luminescerande material med mikroporösa kristaller som värdar och komplex som gäster.