15.3.4 Výroba beztransferových tuků
Plná hydrogenace nabízí jednoduchou odpověď na hledání chemicky stabilních tukových materiálů, jak se vyžaduje například při smažení. Nahrazení viskózní kapaliny obsahující trans-látky pevným blokem plně hydrogenovaného tuku pro fritovací aplikace by však nemuselo být příjemné; zejména proto, že plně hydrogenované oleje mají skluzné teploty tání nad 65 °C a kolem smaženého zboží by se rychle vytvořila pevná vrstva tuku. V nedávné minulosti vyvíjeli dodavatelé olejů velkou aktivitu spojenou s uvedením nových olejů bez obsahu trans-oxidantů na trh. V roce 2004 uvedly společnosti Dow AgroSciences, Bunge a DuPont na trh různé značky olejů s nulovým nebo nízkým obsahem trans-oxidantů a v roce 2005 se k nim přidaly společnosti Cargill a Bayer CropScience. Většina těchto olejů má být odpovědí na omezenou chemickou stabilitu konvenčních olejů, neboť tyto nové oleje jsou variantami sójových, řepkových nebo jiných semenných olejů s vysokým obsahem kyseliny olejové (s nízkým obsahem linolové kyseliny). Nové vlastnosti byly vyvinuty konvenčním šlechtěním nebo technikami genetické modifikace. Alternativně by bylo možné pokusit se získat stabilnější oleje frakcionací například palmového oleje. Přitom je však třeba si uvědomit, že i dvakrát frakcionovaný palmový olein je poměrně bohatý na SFA, přibližně 30 %, protože taková je právě povaha TAG přítomných v palmovém oleji; obsahuje velký podíl TAG na bázi kyseliny palmitové, olejové a olejové.
Pro aplikace, které jsou závislé na strukturní funkci TAG obsahujících TFA, může být substituce mnohem obtížnější. Zatímco v aplikacích zaměřených na chemickou stabilitu je absence PUFA klíčovým cílem, zde je třeba identifikovat specifické TAG, které skutečně funkčně nahrazují TAG obsahující TFA. To znamená, že v závislosti na konkrétní aplikaci je třeba hledat řešení na míru. Pro aplikace tuků, kde je klíčová vysoká teplotní stabilita a vyrobitelnost, lze použít složení tuků bohaté na plně nasycené TAG. Ty se nejsnáze vytvářejí úplnou hydrogenací, čímž vzniká složení tuku bohaté na kyselinu stearovou. Pokud je třeba se z důvodu preferencí spotřebitele vyhnout hydrogenaci, pak stearinové frakce palmového oleje rovněž nabízejí výchozí bod pro složení bohaté na plně nasycené TAG. Mokrá (rozpouštědlem podporovaná) frakcionace nebo vícestupňová suchá frakcionace poskytují palmové steariny s obsahem SFA vyšším než 80 %. Oba výše uvedené způsoby vytvářejí tukové kompozice bohaté pouze na jeden TAG, obvykle tristearin v plně hydrogenovaných semenných olejích a tripalmitin v palmovém stearinu. To nemusí zajistit funkčnost směsných krystalů, které jsou obvykle malé. Za tímto účelem by bylo možné tyto tuky buď jen smíchat, nebo je společně podrobit procesu interesterifikace. Pokud je chování tukové kompozice při tání důležité nejen pro stabilitu a integritu výrobku, ale také pro pocit v ústech nebo chování při usazování, pak musí tuk splňovat mnohem užší specifikace. Plně nasycené TAG založené pouze na kyselině palmitové nebo stearové se v takových případech musí používat ve velmi omezeném množství. Strmé tání částečně hydrogenovaných tuků a jejich dobrý pocit v ústech jsou založeny na fyzikálních vlastnostech TAG obsahujících jak kyselinu stearovou, tak kyselinu elaidovou. Díky nim se teplota tání jednotlivých TAG pohybuje vysoko nad tělesnou teplotou, ale pod 60 °C. Příroda dodává TAG s teplotami tání v tomto rozmezí velmi zřídka. Tyto estery glycerolu se skládají ze dvou nasycených a jedné nenasycené mastné kyseliny, přičemž mastné kyseliny jsou obvykle uspořádány symetricky (SUS: nasycené-nenasycené-nenasycené). Vyskytují se například v kakaovém másle, které je ceněno pro své tavné vlastnosti, a v řadě dalších exotických tuků, jako je salový tuk, tuk z kokum, olej z bambuckých ořechů, olej z jader manga a samozřejmě také palmový olej. Výrazné zvýšení využití palmového oleje a jeho frakcí očekávají již nyní dodavatelé olejů, kteří v současné době rozšiřují své výrobní kapacity. Alternativní způsob výroby složení tuků bohatých na SUS a SSU-TAG v současné době prosazují společnosti ADM a Novozymes. Jeden z jejich enzymaticky interesterifikovaných ztužených olejů je založen na plně hydrogenovaném sójovém oleji a nativním sójovém oleji. To je pro Spojené státy zajímavé zejména z důvodu relativně nízké akceptace palmového oleje. Kromě tohoto přístupu bylo učiněno mnoho pokusů o vývoj olejů ze semen se zvýšeným obsahem kyseliny stearové, bohatých na SUS-TAG, z nichž žádný dosud nevytvořil tuk, který by byl k dispozici v průmyslovém měřítku.
SUS-TAG mají bohužel bod tání velmi blízko tělesné teplotě a obvykle vykazují komplikované a pomalé krystalizační chování. Relativně nízká teplota tání SUS-TAG vyžaduje, aby pro strukturování za zvýšené teploty bylo přítomno vysoké množství těchto TAG. Obě uvedené vlastnosti v kombinaci s jejich cenou a omezenou dostupností činí tyto TAG méně vhodnými pro robustní komoditní aplikace.
Alternativně TAG složené z nasycených mastných kyselin se středně dlouhým a dlouhým řetězcem také tají v požadovaném středním teplotním rozsahu (viz také Garti a Sato, 1988). Ty se bohužel v přírodě nevyskytují. Lze je vyrobit esterifikací směsi tuků obsahujících dostatečné množství SFA s dlouhým řetězcem, získaných z palmového oleje úplnou hydrogenací, a mastných kyselin se středním řetězcem přítomných v palmojádrovém nebo kokosovém tuku. Vzhledem k tomu, že interesterifikace vždy poskytuje statistickou směs triglyceridů v souladu s výchozí směsí mastných kyselin, je koncentrace cílových, vysokotavitelných (HM) TAG, mastných kyselin s dlouhým a středně dlouhým řetězcem vždy omezená.
Alternativně lze podobné vysokotavitelné tuky s dobrými krystalizačními vlastnostmi vyrobit úplnou hydrogenací palmojádrového tuku. Pro další optimalizaci vlastností tohoto tuku, velmi vhodného pro potahování a další aplikace podobné kakaovému máslu, se často následně interesterifikuje, aby se randomizovalo rozložení jeho mastných kyselin. Přestože se naznačuje, že interesterifikovaný plně hydrogenovaný palmojádrový tuk je dobrou alternativou k částečně hydrogenovaným tukům, jeho použití v jiných výrobcích zůstává omezené kvůli jeho ceně a interakci s enzymy.
Pro náhradu částečně hydrogenovaných tuků v pomazánkách a podobných aplikacích platí jiná omezení. V první řadě jsou moderní pomazánky, měkké vaničkové výrobky, obvykle navrženy tak, aby dodávaly vysoké množství zdravých tekutých olejů. To znamená, že strukturující tuk, obecně označovaný jako ztužený, se používá v omezeném množství. Podobné tuky, o kterých bylo pojednáno výše, jsou vhodné pro použití v pomazánkách. Jak již bylo nastíněno, pro výrobní procesy při vysokém přesycení má kinetika polymorfního přechodu prvořadý význam. Ukazuje se, že tuky bohaté na TAG složené ze SFA se středně dlouhým a dlouhým řetězcem (HM-TAG) mají ve skutečnosti krátké doby přechodu. Navíc tento typ TAG, pravděpodobně díky poměrně složitému balení na molekulární úrovni do krystalové mřížky, vytváří menší krystaly než například plně nasycené TAG na bázi mastných kyselin s dlouhým řetězcem. Díky tomu jsou směsné nasycené TAG obzvláště vhodnými kandidáty pro náhradu částečně hydrogenovaných tuků. Zde je třeba poznamenat, že při této substituci se změní i profil tání produktů podle obrázku 15.1. Interesterifikované tuky poskytují relativně přímé linie závislosti SFC na teplotě, které lze ovlivnit složením interesterifikační směsi. Při přímočarém použití interesterifikovaných tuků se rychle dosáhne hranice vysokého SFC při 20 °C v kombinaci s velmi nízkými hodnotami SFC při 35 °C. Aby bylo možné vytvořit výrazně strmější linie SFC, je třeba ve složení optimalizovat buď TAG typu SUS, nebo hladiny HM-TAG. Toho lze dosáhnout kombinací různých tvrdých látek. Při míchání například HM-TAG tvrdé suroviny s tukem z kakaového másla, ekonomicky nepříliš atraktivním pro pomazánky, však lze zjistit, že namísto synergického přínosu dochází ke zcela opačnému efektu. Při určitých směšovacích poměrech dochází k nemísitelnosti TAG v pevné fázi a SFC i strukturní potenciál ve skutečnosti klesají. To ukazuje, že chování TAG při míchání, které lze ovlivnit podmínkami zpracování, je klíčovým prvkem při navrhování funkčních složení tuků. Při snaze vyrobit vysoce funkční tuky hraje důležitou roli frakcionace. Existují dvě možnosti použití frakcionace: lze ji použít buď před, nebo po interesterifikaci. Ekonomika použití frakcionace do značné míry závisí na hodnotě a využití sekundární frakce vznikající při separaci. Například pro zvýšení koncentrace HM-TAG v tuku by bylo možné zvýšit výtěžnost interesterifikace s ohledem na koncentraci HM-TAG optimalizací složení mastných kyselin výchozích materiálů směrem ke dvěma třetinám kyseliny stearové a palmitové ve směsi s jednou třetinou kyseliny laurové. Eliminace nenasycených mastných kyselin z interesterifikační směsi lze dosáhnout využitím plně hydrogenovaných výchozích materiálů. Pro nehydrogenované složení tuků je však frakcionace výchozích materiálů jediným dostupným nástrojem, jak se tímto směrem posunout. Nejvýznamnějším příkladem tohoto postupu je hojné využívání palmového stearinu při interesterifikaci, které je vzhledem k dobré tržní hodnotě palmového oleinu ekonomicky atraktivní. To opět podporuje instalaci zvýšených kapacit na výrobu palmového oleje, jak bylo uvedeno výše. Vyšších výtěžků funkčních TAG ve ztužených tucích lze dosáhnout frakcionací použitou po interesterifikaci. Tento výrobní postup má však dvě nevýhody. Za prvé, TAG, které chceme koncentrovat, se vyznačují tvorbou smíšených krystalů s relativně malou velikostí krystalů. Tato vlastnost má samozřejmě nepříznivý vliv na hladký průběh procesu frakcionace, protože oddělení stearinové a oleinové frakce bude negativně ovlivněno. Řešením této nevýhody může být buď použití frakcionace rozpouštědlem, což má značné finanční důsledky, nebo přepracování procesu. Za druhé, je méně pravděpodobné, že vedlejší produkt z postfrakcionačních procesů bude mít vysokou hodnotu, což může způsobit neúnosné náklady pro celkovou aplikaci. Obecně lze konstatovat, že postfrakcionace ztužených tuků je považována za poslední možnost při nahrazování částečně hydrogenovaných tuků, protože bude znamenat značné zvýšení nákladů. Pro jiné aplikace s vysokou hodnotou by však diskutovaný postup mohl být velmi vhodný.
.