Hayley Elizabeth Atwell se narodila v Londýně v Anglii a má dvojí občanství – Spojeného království a Spojených států. Jako jedináček dostala jméno po herečce Hayley Millsové. Její rodiče Alison (Cainová) a Grant Atwellovi, oba motivační řečníci, se seznámili na londýnském semináři svépomocné bible Dalea Carnegieho „Jak získávat přátele a působit na lidi“. Její matka je Angličanka (s irskými předky) a otec Američan; narodil se v Kansas City ve státě Missouri a je částečně indiánského původu (jeho indiánské jméno je Star Touches Earth). Její rodiče se rozvedli, když jí byly dva roky. Její otec se vrátil do Ameriky a Hayley zůstala s matkou v Londýně, ale léto trávila s otcem v Missouri. Hayleyina matka považovala divadlo za důležitou společnou zkušenost, a tak se s divadlem seznamovala od útlého věku. V jedenácti letech zažila nezapomenutelný výlet na představení Hamlet, které hrál Ralph Fiennes. Později s ním pracovala na filmu Vévodkyně (2008).
Vychodila římskokatolickou dívčí školu Sion-Manning v západním Londýně, kde vynikala ve studiu. Maturitu složila na London Oratory School. Dva roky přerušila studium, cestovala s otcem a pracovala pro castingového režiséra. V roce 2005 dokončila studium herectví na Guildhall School of Music and Drama. Hayley začala svou kariéru rolemi v několika televizních inscenacích BBC. První velký průlom přišel v televizní minisérii Linie krásy (2006). Následující rok získala svou první filmovou roli ve filmu How About You (2007). Následoval film Woodyho Allena Kasandřin sen (2007). Její průlomová role přišla o čtyři roky později jako britská agentka Peggy Carterová ve filmu Captain America: První Avenger (2011).