Představující proudově-napěťové charakteristiky elektrochemického systému Si/SiO2/buffer jsou uvedeny na obr. 1a. Během katodického rozptylu proud postupně roste nad potenciálem -3,7 V (černá křivka). Následné katodické snímání ve stejném rozsahu potenciálů poskytuje reprodukovatelnou křivku proudu a napětí (oranžová křivka). Aby se vyloučilo případné obnovení dielektrických vlastností při -2 V, byl proveden následný sken začínající při -3 V (modrá křivka), který poskytl podobný voltamogram jako předchozí. To ukazuje, že reprodukovatelné křivky nejsou výsledkem elektrické regenerace dielektrické vrstvy, a ukazuje, že k DB dosud nedošlo. Postupný nárůst proudu se připisuje injekci náboje do oxidového filmu, která je důsledkem vzniku defektů v dielektriku před DB5. Ačkoli přesná chemická struktura defektů není zcela objasněna, předpokládá se, že při DB hraje významnou roli defekt související s vodíkem. Defekt vodíkového můstku se strukturou Si-H-Si poskytuje nejen elektronovou past pro SILC, ale také katalyzuje redukci SiO2, což má za následek vznik kyslíkové vakance porušující stechiometrii oxidu2,3,4 . Vztah proudu a napětí se výrazně změnil po průtoku o pět nebo šest řádů většího proudu, ať už při konstantním napěťovém napětí (-4 V) (obr. 1b), nebo při průchodu proudu a napětí do dalšího záporného potenciálu (data nejsou uvedena), což znamená, že na povrchu elektrody Si/SiO2 došlo k trvalé chemické nebo fyzikální změně (červená křivka na obr. 1a). Tuto změnu nelze vysvětlit exfoliací oxidu z podkladového vodivého Si, protože voltamogram lineárního švihu získaný po průrazu se velmi liší od voltamogramu získaného s holým Si vystaveným přímo roztoku PBS po chemickém leptání HF (obr. S1). Ačkoli se reakce vývinu vodíku (HER) začíná na holé Si elektrodě objevovat při mírném overpotenciálu (-0,7 V), HER na Si/SiO2 elektrodě po průrazu začínala přibližně při -2,3 V. Pomalá HER na Si/SiO2 je popsána níže.
Charakteristické elektrochemické chování vysoce dopované n-typu Si elektrody s 6 nm silnou vrstvou SiO2 v 0,1 M PBS (pH 3). Vystavená elektroda měla rozměry 5 × 5 μm2. Všechny potenciály jsou vztaženy k SCE. (a) Po sobě jdoucí lineární sweep voltamogramy (20 mV s-1). První (černý) a druhý (oranžový) voltamogram začínají při -2 V, zatímco třetí (modrý) voltamogram začíná při -3 V. Čtvrtý voltamogram (červený) byl získán po průrazu, jak je znázorněno v (b). (b) Chronoamperogram provedený mezi třetím a čtvrtým voltamogramem, ve kterém byl potenciál udržován na -4 V. Proud po průrazu, který nastal po 55 s uplynulého času, překročil limit měření.
Při konstantním napěťovém namáhání dochází k časově závislému dielektrickému průrazu (TDDB) filmu (obr. 1b). Před DB byl pozorován malý svodový proud, známý jako „stress-induced leakage current“ (SILC) (obr. S2), který je důsledkem zvýšení koncentrace defektů. Po určité době, která se označuje jako doba průrazu (tbd), proud náhle vzroste ze sub-nA na μA, což indikuje DB (obr. S3). Po tomto náhlém nárůstu byl pozorován nepravidelný nárůst proudu. tbd se pohyboval v širokém rozmezí od několika sekund až po několik set sekund. Podle perkolačního modelu je velká odchylka tbd obecnou charakteristikou tenkých dielektrických vrstev3,19.
Podle literatury o pevné elektronice je obecně známo, že DB různých oxidových materiálů se vyskytuje v relativně slabých oblastech jejich oxidových struktur20. Slabé oblasti by měly být na defekty bohaté nebo tenké části dielektrické vrstvy, i když přesné fyzikální a chemické vlastnosti těchto oblastí jsou zatím nejasné. Výsledky SECM v této práci rovněž odhalují výskyt podobného lokalizovaného průrazu, jaký byl studován v pevné fázi. Snímky SEM a SECM substrátové elektrody Si/SiO2 o rozměrech 200 × 200 μm2 získané v režimu normální zpětné vazby potvrzují přítomnost hladkého povrchu substrátu bez fyzikálních defektů (obr. S4). Snímky SECM substrátu generovaného hrotem (SG-TC) na ploše 200 × 200 μm2 byly získány v roztoku 10 mM Cl3/PBS (pH 3) před a po DB (obr. 2). Snímky zobrazují proudy hrotu (při Etip = + 0,1 V) vyvolané sběrem a reoxidací 2+ generovaných na substrátu (při Esub = -1 V). Obr. 2a ověřuje nepřítomnost děr na oxidu v celé měřené oblasti, zatímco obr. 2b zobrazuje lokální vodivostní skvrnu Si/SiO2 vytvořenou během ~10 s po náhlém zvýšení proudu při Esub = -4 V, označovanou jako „C1“, kde byl pozorován velký hrotový proud. Největší naměřený proud hrotem C1 byl ~55,5 pA (obr. 2b). Další konstantní napěťové napětí po DB mělo za následek zvýšení počtu vodivostních skvrn i nárůst proudu v dříve vytvořené vodivostní skvrně: 0,224 nA pro C1 a dvě nové vodivostní skvrny (C2 a C3, které mají 82,6 pA, resp. 0,101 nA) se objevily po dalších 750 s působení -4 V (obr. 2c). Následující 200sekundová aplikace -4 V způsobila další nárůst sběrných proudů hrotu: Největší proud dosáhl 5,02 nA pro C1, 3,30 nA pro C2 a 3,50 nA pro C3 (obr. 2d). Podle těchto výsledků lze usuzovat, že poškození po rozbití zvětšuje vodivé skvrny. Na obr. S5a jsou výsledné snímky SEM stejného substrátu Si/SiO2 jako na obr. 2d. Ukazuje, že konstantní přívod potenciálu po dobu dalších 950 s po DB vytváří prohloubená vodivá místa, kde je odstraněn povrchový oxid. Struktury konečných vodivostních skvrn zřejmě vznikají spojením dvou nebo více sousedních zapuštěných vodivostních skvrn s geometrií obdélníkového průmětu (obr. S5b). Promítaná plocha každé zapuštěné struktury se pohybuje od 4,268 μm2 do 25,16 μm2.
Snímky SECM substrátové elektrody Si/SiO2 o velikosti 200 × 200 μm2 získané v režimu SG-TC. Byl sledován oxidační proud 2+ hrotu s potenciálem (Etip) +0,1 V v 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3), zatímco na substrát Si/SiO2 bylo přiváděno -1 V. Vzdálenost hrotu od substrátu byla 10 μm a rychlost skenování byla 50 μm s-1. Jednotky proudu hrotu (barevné kontury) jsou nA. (a) Před průrazem a (b) v čase ~10 s po náhlém zvýšení proudu, když bylo na substrát Si/SiO2 přivedeno -4 V v 0,1 M PBS (pH 3). Po dalších (c) 750 s a (d) 950 s -4 V aplikovaných na substrát Si/SiO2 zobrazený v (b) v 0,1 M PBS.
Simulace pomocí softwaru COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc., Burlington, MA) ukazuje, že hrotová elektroda o průměru 10 μm dokáže zachytit ~ 56 % produktů generovaných ze zdrojů ve tvaru disku (ϕ 100 nm ~ 5 μm) na vzdálenost 10 μm (není uvedeno). Za jednoduchého předpokladu, že vodivým místem je disková ultramikroelektroda (UME), lze její velikost vypočítat z proudu hrotu pomocí rovnice (1):
kde i lim je změřený mezní proud, n je počet elektronů, F je Faradayova konstanta, D je difuzní koeficient 2+ (9.)
.12 × 10-6 cm2 s-1 , vypočtený z literatury21,22), C je koncentrace 3+ a a je poloměr elektrody.
Odhadované velikosti C1, C2 a C3 z lokálních maxim hrotových proudů na obr. 2d jsou za předpokladu kruhového tvaru 5,094 μm, 3,347 μm a 3,552 μm v tomto pořadí. Jak ukazuje obrázek S5c, skutečné vodivé skvrny mají zcela podobné rozměry jako odpovídající disky odhadnuté z hrotových proudů SECM. To naznačuje, že strategie využití nejvyššího proudu hrotu s předpokladem vodivé skvrny ve tvaru disku je pro odhad přibližných rozměrů zapuštěných vodivých skvrn přijatelná. Obrázek S6 ukazuje snímky SEM vodivostních skvrn vytvořených v dřívější fázi po proudovém nárazu s kontinuální aplikací napětí Esub = -4 V v 0,1 M PBS. Je zajímavé, že při konstantním napájení potenciálem (-4 V) po dobu ~10 s a ~100 s po DB na Si/SiO2 se objevily zapuštěné struktury s obdélníkovými projekčními plochami, zatímco jejich povrchové oxidy stále zůstávaly částečně nad Si. Vzhledem k částečnému pokrytí zapuštěných struktur povrchovými oxidy byly velikosti odhadnuté z naměřených proudů hrotu SECM mnohem menší (2894 nm2, 923,5 nm2 a 0,5917 μm2 pro obrázky S6a, S6b a S6c, v uvedeném pořadí) než skutečné zapuštěné oblasti pozorované na snímcích SEM (2.).674 μm2, 2,305 μm2 a 10,11 μm2 pro obrázky S6a, resp. S6b a S6c).
Zjistilo se, že morfologie prohloubených struktur vytvořených po DB má tvar obrácené pyramidy, jak je znázorněno na obr. 3. Před DB nebylo na povrchu oxidu Si/SiO2 pozorováno žádné fyzikální poškození, přestože byl vystaven konstantnímu napěťovému napětí -4 V po dobu 250 s (není zobrazeno). Z toho lze usuzovat, že obrácené pyramidové struktury se objevily jako jev po rozbití. Podle obr. 3b je úhel mezi bočními stěnami a povrchem {100} destičky 55°, což naznačuje, že nově vzniklé krystalické povrchy jsou Si{111}23. Analýza TEM ukazuje, že boční stěna Si{111} je atomárně drsná s několika stupni (obr. 3d), zatímco nepoškozený povrch Si{100} je atomárně hladký (obr. 3c).
Prezentativní snímky SEM a TEM obrácené pyramidální struktury vzniklé katodickým průrazem a leptáním po průrazu. SEM snímky (a) pohledu shora a (b) bočního průřezu podél trajektorie vyznačené žlutou tečkovanou čarou v (a). Příčné TEM snímky (c) nepoškozeného povrchu Si{100} (žlutě tečkovaný kroužek v (b)) a (d) boční stěny inverzní pyramidální struktury, která zobrazuje stupňovitý povrch Si{111} (červeně tečkovaný kroužek v (b)).
Poškození po rozpadu se často vysvětluje Joulovým ohřevem lokální vodivé cesty uvnitř oxidu, protože velký elektrický proud protéká velmi úzkou perkolační cestou3,5 . Byly zaznamenány různé typy post-breakdown poškození, jako je epitaxní růst křemíku a hoření kovu hradla v polovodičovém zařízení. Při přímém kontaktu dielektrické vrstvy s vodným elektrolytem mohou vznikat póry v nanorozměrech24,25. Tento vznik nanorozměrných pórů se připisuje rozpouštění perkolační cesty v dielektrickém filmu, kde se mění stechiometrie v důsledku DB26,27. V našem experimentu se očekává, že inverzní pyramidální struktura vznikne po rozpuštění perkolační cesty a zdá se, že je vytvořena reakcí rozpouštění Si, jak naznačuje plošně vyleptaný krystalický povrch. Tuto hypotézu o rozpouštění podporuje částečně pokrytý oxidový film v rozpuštěné oblasti (obr. S6 a S7). Podle Liu a spol. dochází ke katodickému rozpouštění při vnějším napětí desítek až stovek voltů ve vlhké atmosféře, kdy je katoda mnohem menší než anoda28. Předpokládají, že katodické rozpouštění je usnadněno zvýšením pH v důsledku HER v blízkosti katody. Vznik obrácené pyramidy (obr. 3) v naší studii lze vysvětlit podobně: lokální zvýšení pH v úzkém místě vedení v důsledku blízké HER může vyvolat rozpouštění podkladového Si. Není divu, že větší vodivostní oblast vede k většímu množství HER. Proto tenká oxidová vrstva pokrývající vodivostní oblast není schopna odolávat rychlému HER a následně dochází k její exfoliaci.
Jak bylo uvedeno výše, HER je potlačena ve vodivostních místech Si/SiO2 a vyžaduje větší přepětí než u Si{100} destičky. To se přisuzuje stabilnímu vodíkově zakončenému povrchu bočnice Si{111}, který vzniká na vodivostním místě; atomy vodíku zakončují povrch Si při katodickém potenciálu29. Mezi krystalickými povrchy Si tvoří povrch {111} nejstabilnější vodíková zakončení30. V důsledku silné adsorpce vodíku na povrchu Si{111} vyžaduje HER následující DB větší přepotenciál než na jiných krystalických površích, a proto je pomalejší.
Na základě našich zjištění navrhujeme mechanismus DB a následného rozpadu Si/SiO2 v kyselých podmínkách, jak je znázorněno na obr. 4. Na obr. 4 je znázorněno, jakým způsobem probíhá DB a následný rozpad Si/SiO2. Nejprve defekty vytvořené ve filmu SiO2 přiloženým katodickým potenciálem vytvářejí vodivá místa perkolačními cestami, které spojují Si s roztokem; to se označuje jako „DB“ a tyto cesty se rozpouštějí z oxidu. Za druhé, katodické rozpouštění Si probíhá jako rozpouštění po rozpadu, protože HER zvyšuje lokální pH v úzkém vodivostním místě; mezitím je povrch Si{111} neustále obnažen a ukončen vodíkem. Nakonec energický HER exfoliuje krycí film SiO2, což vede ke vzniku struktury ve tvaru obrácené pyramidy na Si/SiO2.
Schematický diagram mechanismu rozkladu a porozpadového rozkladu Si/SiO2 za kyselých podmínek.
.