18.8.4 Zapouzdření komplexů jiných kovů
Ethylenediamin je běžný chelát alifatického řetězce a tvoří velmi stabilní chelatační sloučeniny s řadou přechodných kovů. Howe a Lunsford inkorporovali komplex Co(II)-ethylenediamin do zeolitů X a Y za vzniku kompozitních sloučenin, které mohou adsorbovat kyslík. V obou zeolitových klecích může vznikat kyslíkový adukt (en)2O2]2- a tento komplexní adukt je stabilní až do 70 °C v přítomnosti kyslíku. Parametry ESR aduktu jsou podobné parametrům pro adukt v roztoku.
Nonaromatické heterocyklické sloučeniny obsahující N přitahují velký zájem jako ligandy. Typickou nearomatickou heterocyklickou sloučeninou obsahující N je triazacyklononan. Jeho tři N atomy se mohou podílet na koordinaci s ionty kovů. De Vos a spol. inkorporovali 2+, Mn(II) komplex 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononanu (tmtacn) do superkrychlí zeolitu Y a charakterizovali existující stav komplexu pomocí ESR spektroskopie. Zjistili, že inkorporovaný komplex je vhodný pro použití jako katalyzátor epoxidační reakce s H2O2 jako oxidantem.
Dioxotetraminové makrocyklické sloučeniny jsou dalším typem hojně zkoumaných N-obsahujících nearomatických makrocyklických ligandů. Komplexy tvořené těmito ligandy s ionty kovů vykazují různé jedinečné vlastnosti. Salavati-Niasari referoval o syntéze řady komplexů niklu(II) se 14členným makrocyklickým ligandem hexaaza v klecích zeolitu Y. Tvorba komplexů in situ byla realizována přímými reakcemi formaldehydu a ethylendiaminu s aminem v dutinách zeolitu a takto připravené hostitelské materiály byly charakterizovány chemickou analýzou a spektroskopickými technikami. Ukázalo se, že u zapouzdřených komplexů nedochází k rozsáhlým distorzím v superklíči a že chemická vazba na povrch zeolitu je minimální.
Kobaltocenový kation (Cp2Co+) je poměrně tuhý a je stabilní i za hydrotermálních podmínek. Pomocí kobaltocenového kationtu jako templátu lze syntetizovat zeolity nonasil a ZSM-51 (NON). Velikost kobaltocenu odpovídá velikosti klece struktury NON , proto je tato šablona pevně uzavřena zeolitovým rámcem struktury NON. Kobaltocen může také sloužit jako šablona pro syntézu AlPO4-16 a AlPO4-5 . Pomocí methylovaného kobaltocenového kationtu (Cp∗2Co+) jako šablony byl syntetizován UTD-1, zeolit zcela nové struktury. Jedná se také o první vysoce křemičitý zeolit se 14člennými kruhy . Methylkobaltocenové kationty v UTD-1 lze odstranit promýváním. Honma a Zhou oznámili syntézu mesoporézního oxidu křemičitého M41S s použitím ferrocen-kvartérního amoniového derivátu jako templátu.
Enzymy v biologických systémech jsou konstruovány z bílkovin a mnoho enzymů obsahuje přechodné kovy. Tyto polypeptidové řetězce vázané nebo koordinované ionty kovů hrají jedinečnou roli v katalýze. Proto se neustále usiluje o syntézu komplexů kovových aminokyselin, které by napodobovaly přírodní kovové enzymy. Weckhuysen a spol. inkorporovali komplex mědi(II) s histidinem do zeolitu Y a zjistili, že inkorporovaný komplex vykazuje vynikající katalytický výkon při oxidaci. Od běžně používané metody iontové výměny a následné koordinace se liší tím, že nejprve syntetizovali komplex Cu(His)22+ a poté jej přímo iontově vyměnili do zeolitu NaY. Pomocí ESR analýzy zjistili, že amino N, karboxylát O a imidazolový kruh N jednoho histidinu se účastní koordinace s iontem Cu(II), zatímco s kovem se koordinuje pouze amino N a karboxylát O druhého histidinu. V katalytických oxidačních reakcích může toto šesté koordinační místo aktivovat oxidant. Proto lze kompozit 2+-Y považovat za účinnou sloučeninu napodobující enzymy.
Dříve popsaná inkorporace komplexů se omezovala především na použití zeolitů jako hostitelů. Inkorporace komplexů do aluminofosfátových hostitelů však byla zaznamenána jen zřídka. Není překvapivé, že inkorporace komplexů do mikroporézních aluminofosforečnanů rozšíří chemii sestavy porézní hostitel-komplexní host. Mezoporézní molekulová síta M41S (včetně MCM-41 a MCM-48) mají výhodu velké velikosti pórů (>1,5 nm) a jsou schopna pojmout velké molekuly. Složité molekuly s velkou velikostí mohou vstupovat do kanálků nebo klecí mezoporézních molekulových sít M41S nebo být do nich vkládány a vytvářet tak kompozitní materiály se speciálními funkčními vlastnostmi, jako je vysoký katalytický výkon. Velikost kanálů mesoporézních molekulových sít je velká a po zavedení komplexních molekul je stále dostatek místa pro průchod hostujících molekul, a proto nemusí být difúze v těchto materiálech při jejich použití jako katalyzátorů ovlivněna. Proto se předpokládá, že mezoporézní molekulová síta mohou být široce využívána k umístění komplexních molekul za účelem vytvoření vysoce výkonných katalyzátorů. Evans a kol. informovali o roubování aminosilanu na stěny mesoporézního oxidu křemičitého a zjistili, že po roubování vykazují aminoskupiny aminosilanu silnou koordinační schopnost a mohou se koordinovat s mnoha ionty kovů, jako jsou Mn2+, Cu2+, Co2+ a Zn2+, za vzniku komplexů. Zkoumali fyzikálně-chemické vlastnosti kompozitních materiálů komplex/mesoporézní oxid křemičitý hostitel-hostitel a jejich použití jako katalyzátorů pro oxidaci aromatických aminů. Bylo zjištěno, že nejvyšší katalytickou aktivitu vykazuje materiál hostitel-hostitel obsahující mangan a druhá nejvyšší je aktivita sloučeniny obsahující měď, následovaná aktivitou sloučenin obsahujících kobalt a zinek. U reakce, na níž se jako katalyzátory podílejí poslední dvě jmenované sloučeniny, je patrná indukční perioda.
Významné je také zabudování komplexních molekul do mikroporézních krystalů za účelem vytvoření fotochemicky nebo fotofyzikálně aktivních center. Díky oddělení hostitelským rámcem jsou komplexy umístěné v kanálech nebo klecích mikroporézních krystalů izolované. Pokud se izolovaná centra s oxidačními nebo redukčními vlastnostmi vloží do spojených a sousedních klecí mikroporézního krystalu, mohou vznikat redoxní páry. Na těchto redoxních párech může při excitaci světlem docházet k přenosu elektronů, a proto mohou účinně probíhat fotochemické reakce. To je důležité pro využití sluneční energie. Kromě toho lze tento typ montážního systému použít také k simulaci procesu přenosu elektronů oxidace-redukce v biologických systémech.
Kromě tvorby katalyzátorů pro fotochemické reakce mohou některé komplexy iontů vzácných zemin po zabudování do mikroporézních krystalů tvořit také účinné luminiscenční materiály. Alvaro a spol. vložili komplex europia do zeolitu Y, mordenitu a ZSM-5. Vzhledem k uzavření zeolitového rámce se snižuje možnost rozpadu luminiscenčních center bez záření a v důsledku toho se prodlužuje doba života ve srovnání s životností v roztoku. Zároveň se po vytvoření komplexu zřetelně zvýší intenzita luminiscence iontu Eu3+ . Proto je možné připravit cenné kompozitní luminiscenční materiály využívající mikroporézní krystaly jako hostitele a komplexy jako hosty.
.