Repræsentative strøm-spændingsegenskaber for et Si/SiO2/buffer-elektrokemisk system er vist i fig. 1a. Under den katodiske fejning stiger strømmen gradvist over et potentiale på -3,7 V (sort kurve). En efterfølgende katodisk scanning inden for det samme potentialeområde giver en reproducerbar strøm-spændingskurve (orange kurve). For at udelukke en eventuel genopretning af de dielektriske egenskaber ved -2 V blev der foretaget en efterfølgende scanning med start ved -3 V (blå kurve), som gav et voltammogram, der ligner de foregående. Dette afslører, at de reproducerbare kurver ikke er resultatet af den elektriske regenerering af den dielektriske film, og viser, at DB endnu ikke har fundet sted. Den gradvise strømstigning tilskrives ladningsinjektion i oxidfilmen, som skyldes dannelse af defekter i dielektriske materialer forud for DB5. Selv om den nøjagtige kemiske struktur af defekterne ikke er fuldt ud forstået, anses det for, at hydrogenrelaterede defekter spiller en væsentlig rolle i DB. Hydrogenbrodefekt med en struktur af Si-H-Si udgør ikke blot en elektronfælde for SILC, men katalyserer også reduktion af SiO2, hvilket resulterer i en iltvakance, der bryder stoiometrien i oxiden2,3,4. Strøm-spændingsforholdet ændrede sig betydeligt efter en fem- eller seks størrelsesordener større strøm, enten ved konstant spændingspres (-4 V) (fig. 1b) eller ved en strøm-spændings-sweep til yderligere negativt potentiale (data ikke vist), hvilket antyder, at der var sket en permanent kemisk eller fysisk ændring på Si/SiO2-elektrodens overflade (rød kurve i fig. 1a). Denne ændring kan ikke forklares ved exfoliering af oxidet fra det underliggende ledende Si, fordi det lineære spolemogram, der er erhvervet efter nedbrydningen, er meget forskelligt fra det, der er opnået med nøgent Si direkte udsat for PBS-opløsning efter kemisk HF-ætsning (figur S1). Selv om brintudviklingsreaktionen (HER) begynder at vise sig ved en mild overpotentiale (-0,7 V) på den nøgne Si-elektrode, begyndte HER’en på Si/SiO2-elektroden efter nedbrydning ved ca. -2,3 V. Den langsomme HER på Si/SiO2 diskuteres i det følgende.
Karakteristisk elektrokemisk opførsel af en højt doteret n-type Si-elektrode med en 6 nm tyk SiO2-film i 0,1 M PBS (pH 3). Den eksponerede elektrode var 5 × 5 μm2 i størrelse. Alle potentialer er refereret til SCE. (a) Længere på hinanden følgende lineære sweepvoltammogrammer (20 mV s-1). Det første (sorte) og det andet (orange) voltammogram begynder ved -2 V, mens det tredje (blå) voltammogram begynder ved -3 V. Det fjerde voltammogram (rødt) blev opnået efter nedbrydning, som vist i (b). (b) Chronoamperogram udført mellem det tredje og det fjerde voltammogram, hvor potentialet blev holdt på -4 V. Strømmen overskred målegrænsen efter nedbrydning, som fandt sted efter 55 s forløb.
Under konstant spændingspres opstår der tidsafhængig dielektrisk nedbrydning (TDDB) af filmen (fig. 1b). Før DB blev der observeret en lille lækstrøm, kendt som den “stressinducerede lækstrøm” (SILC) (figur S2), som skyldes en stigning i defektkoncentrationen. Efter et vist tidsrum, der betegnes som nedbrydningstid (tbd), stiger strømmen pludselig fra sub-nA til μA, hvilket indikerer DB (figur S3). Efter denne pludselige stigning blev det observeret, at strømmen steg uregelmæssigt. tbd varierede meget fra et par sekunder til flere hundrede sekunder. Ifølge perkolationsmodellen er den store afvigelse af tbd et generelt kendetegn for tynde dielektriske film3,19.
I henhold til litteraturen om faststofelektronik er det generelt kendt, at DB i forskellige oxidmaterialer forekommer i relativt svage områder af deres oxidstrukturer20. De svage områder vil være defektrige eller tynde dele af den dielektriske film, selv om de nøjagtige fysiske og kemiske egenskaber ved disse områder stadig er uklare endnu. SECM-resultaterne i dette arbejde afslører også forekomsten af et lignende lokaliseret sammenbrud som det, der er undersøgt i fast fase. SEM- og SECM-billeder af en 200 × 200 μm2 Si/SiO2-substratelektrode opnået i normal feedback-tilstand bekræfter tilstedeværelsen af en glat, fysisk defektfri substratoverflade (figur S4). SECM-billeder af substratgenerering med spidsopsamling (SG-TC) over et område på 200 × 200 μm2 blev opnået i 10 mM Cl3/PBS-opløsning (pH 3) før og efter DB (fig. 2). Billederne viser spidsstrømme (ved Etip = + 0,1 V) induceret af opsamling og reoxidation af de 2+ genereret på substratet (ved Esub = -1 V). Figur 2a bekræfter fraværet af nålehuller på oxiden i det målte område, mens Fig. 2b viser en lokal Si/SiO2-ledningsplet, der blev genereret inden for ~10 s efter en pludselig strømstigning ved Esub = -4 V, benævnt “C1”, hvor der blev observeret en stor spidsstrøm. Den største C1-spidsstrøm, der blev målt, var ~55,5 pA (fig. 2b). En yderligere konstant spændingsbelastning efter DB resulterede i det øgede antal ledningssteder samt en strømstigning ved det tidligere genererede ledningssted: 0,224 nA for C1 og to nye ledningssteder (C2 og C3, som har henholdsvis 82,6 pA og 0,101 nA) dukkede op efter yderligere 750 s med -4 V pålægning (fig. 2c). Den efterfølgende 200 s påføring af -4 V forårsagede yderligere stigninger i spidsopsamlingsstrømmene: Den største strøm nåede op på 5,02 nA for C1, 3,30 nA for C2 og 3,50 nA for C3 (fig. 2d). I henhold til disse resultater kan det udledes, at skader efter nedbrud udvider ledningsstederne. Figur S5a viser de resulterende SEM-billeder af det samme Si/SiO2-substrat som vist i fig. 2d. Det viser, at en konstant potentialtilførsel i yderligere 950 s efter DB genererer forsænkede ledningspletter, hvor overfladeoxiden er fjernet. Strukturerne af de endelige ledningsfelter udvikles tilsyneladende via forbindelsen mellem to eller flere tilstødende forsænkede ledningsfelter med en rektangulær projektionsgeometri (figur S5b). Det projicerede overfladeareal af hver enkelt forsænket struktur varierer fra 4,268 μm2 til 25,16 μm2.
SECM-billeder af en 200 × 200 μm2 Si/SiO2-substratelektrode opnået i SG-TC-tilstand. 2+-oxidationsstrømmen fra en spids med et potentiale (Etip) på +0,1 V i 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) blev overvåget, mens der blev påført -1 V på Si/SiO2-substratet. Afstanden mellem spids og substrat var 10 μm, og scanningshastigheden var 50 μm s-1. Enhederne for spidsstrøm (farvekonturer) er nA. (a) Før nedbrydning og (b) ~10 s efter en pludselig stigning i strømmen, da der blev påført -4 V på Si/SiO2-substratet i 0,1 M PBS (pH 3). Efter yderligere (c) 750 s og (d) 950 s med -4 V påført Si/SiO2-substratet vist i (b) i 0,1 M PBS.
Simulering ved hjælp af COMSOL Multiphysics v. 5.2 software (COMSOL, Inc., Burlington, MA) afslører, at en spidselektrode med en diameter på 10 μm kan opsamle ~56 % af de produkter, der genereres fra skiveformede kilder (ϕ 100 nm ~5 μm) over afstande på 10 μm (ikke vist). Hvis man blot antager, at ledningspletten er en ultramikroelektrode af skivetypen (UME), kan dens størrelse beregnes ud fra spidsstrømmen ved hjælp af ligning (1):
hvor i lim er den målte begrænsningsstrøm, n er antallet af elektroner, F er Faraday-konstanten, D er diffusionskoefficienten for 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, beregnet ud fra litteraturen21,22), C er koncentrationen af 3+, og a er elektrodens radius.
De anslåede størrelser af C1, C2 og C3 ud fra det lokale maksimum af spidsstrømme i fig. 2d er henholdsvis 5,094 μm, 3,347 μm og 3,552 μm i diameter, idet man antager den cirkulære form. Som det fremgår af figur S5c, har de faktiske ledningssteder ganske lignende dimensioner som de tilsvarende skiver, der er anslået ud fra SECM-spidsstrømmene. Dette tyder på, at strategien med at anvende den højeste spidsstrøm med antagelsen om et skiveformet ledningsfelt er acceptabel til at estimere de omtrentlige størrelser af forsænkede ledningsfelter. Figur S6 viser SEM-billeder af ledningspletter, der blev skabt på et tidligere tidspunkt efter et strømstød med kontinuerlig spændingsanvendelse på Esub = -4 V i 0,1 M PBS. Interessant nok optrådte de forsænkede strukturer med rektangulære projektionsflader med en konstant potentialtilførsel (-4 V) i ~10 s og ~100 s efter DB på Si/SiO2, mens deres overfladeoxider stadig forblev delvist over Si. På grund af den delvise dækning af de forsænkede strukturer med overfladeoxiderne var størrelserne anslået ud fra de målte SECM-spidsstrømme meget mindre (2894 nm2, 923,5 nm2 og 0,5917 μm2 for henholdsvis figur S6a, S6b og S6c) end de faktiske forsænkede regioner observeret i SEM-billederne (2.674 μm2, 2.305 μm2 og 10.11 μm2 for henholdsvis figur S6a, S6b og S6c).
Morfologien af de fordybede strukturer, der er skabt efter DB, viser sig at være en omvendt pyramideform som vist i fig. 3. Før DB blev der ikke observeret nogen fysisk skade på overfladeoxiden af Si/SiO2, selv om den havde været under konstant spændingspres ved -4 V i 250 s (ikke vist). Det kan således udledes, at de omvendte pyramidestrukturer optrådte som et fænomen efter nedbrydning. Ifølge fig. 3b er vinklen mellem sidevæggene og {100}-overfladen på waferen 55°, hvilket tyder på, at de nyligt genererede krystallinske overflader er Si{111}23. TEM-analyse afslører, at Si{111}-sidevæggen er atomisk ru med flere trin (fig. 3d), mens den ubeskadigede Si{100}-overflade er atomisk glat (fig. 3c).
Repræsentative SEM- og TEM-billeder af den omvendt pyramideformede struktur, der er resultatet af katodisk nedbrydning og ætsning efter nedbrydning. SEM-billeder af (a) top-view og (b) et tværsnit på siden langs den bane, der er angivet med den gule stiplede linje i (a). TEM-billeder i tværsnit af (c) den ubeskadigede Si{100}-overflade (gul prikket cirkel i (b)) og (d) sidevæggen af den omvendte pyramideformede struktur, der viser den trinformede Si{111}-overflade (rød prikket cirkel i (b)).
Skader efter nedbrydning forklares ofte ved Joule-opvarmning af den lokale ledningsvej i oxidet, fordi en stor elektrisk strøm løber langs en meget smal perkolationsvej3,5. Der er rapporteret om forskellige typer skader efter nedbrydning, f.eks. epitaksial vækst af silicium og brændende gate-metal i en faststofanordning. Der kan dannes nanoskala-porer, når dielektrisk film har direkte kontakt med vandig elektrolyt24,25. Denne dannelse af nanoporerne skyldes opløsning af en perkolationssti i den dielektriske film, hvor stoiometrien ændres som følge af DB26,27. I vores forsøg forventes den omvendte pyramideformede struktur at opstå efter opløsning af perkolationsstien og synes at være skabt af opløsningsreaktionen af Si, som det fremgår af den flade, ætsede krystallinske overflade. Denne opløsningshypotese understøttes af den delvist dækkede oxidfilm i det opløste område (figur S6 og S7). Ifølge Liu et al. sker katodisk opløsning under eksterne spændinger på ti til hundredvis af volt i en fugtig atmosfære, når katoden er meget mindre end anoden28. De foreslår, at katodisk opløsning fremmes af pH-stigninger som følge af HER i nærheden af katoden. Genereringen af den omvendte pyramide (fig. 3) i vores undersøgelse kunne forklares på samme måde: Den lokale pH-stigning ved det smalle ledningssted som følge af HER i nærheden kan udløse opløsning af det underliggende Si. Det er ikke underligt, at et større ledningsområde fører til mere HER. Derfor er den tynde oxidfilm, der dækker ledningsområdet, ikke i stand til at modstå hurtig HER og eksfolieres derefter.
Som nævnt ovenfor undertrykkes HER’en ved Si/SiO2-ledningsstederne og kræver større overpotentialer end ved en Si{100}-wafers. Dette tilskrives den stabile hydrogenterminerede overflade af Si{111}-sidevæggen, der genereres ved ledningsstedet; hydrogenatomer terminerer Si-overfladen ved det katodiske potentiale29. Blandt Si’s krystallinske overflader danner {111}-overfladen de mest stabile hydrogentermineringer30. Som følge heraf kræver HER efter DB på grund af stærk hydrogenadsorption på Si{111}-overfladen et større overpotentiale end ved andre krystallinske overflader og er derfor mere træg.
Baseret på vores resultater foreslår vi en mekanisme for DB og nedbrydning efter nedbrydning af Si/SiO2 under sure forhold, som vist i fig. 4. For det første skaber defekter, der genereres i SiO2-filmen af det anvendte katodiske potentiale, ledningssteder gennem perkolationsstier, der forbinder Si med opløsningen; dette kaldes “DB”, og disse stier opløses ud af oxiden. For det andet sker den katodiske opløsning af Si som opløsning efter nedbrydning, da HER øger den lokale pH-værdi ved det smalle ledningssted; i mellemtiden er Si{111}-overfladen kontinuerligt eksponeret og termineret af hydrogen. Endelig exfolierer kraftig HER den dækkende SiO2-film, hvilket fører til en omvendt pyramideformet struktur på Si/SiO2.
Skematisk diagram over mekanismen for nedbrydning og efternedbrydning af Si/SiO2 under sure forhold.