Reprezentatywne charakterystyki prądowo-napięciowe układu elektrochemicznego Si/SiO2/bufor przedstawiono na Rys. 1a. Podczas katodowego przemiatania prąd wzrasta stopniowo powyżej potencjału -3,7 V (czarna krzywa). Kolejne skanowanie katodowe w tym samym zakresie potencjałów zapewnia powtarzalną krzywą prąd-napięcie (krzywa pomarańczowa). Aby wykluczyć możliwość odzyskania właściwości dielektrycznych przy napięciu -2 V, przeprowadzono kolejny skan od napięcia -3 V (krzywa niebieska), który dał podobny woltamogram do poprzednich. Pokazuje to, że powtarzalne krzywe nie są wynikiem regeneracji elektrycznej warstwy dielektrycznej i świadczy o tym, że DB jeszcze nie nastąpiła. Stopniowy wzrost prądu przypisuje się wstrzykiwaniu ładunku do warstwy tlenku, co wynika z generowania defektów w materiałach dielektrycznych przed DB5. Chociaż dokładna struktura chemiczna tych defektów nie jest w pełni poznana, uważa się, że defekt związany z wodorem odgrywa znaczącą rolę w DB. Defekt mostka wodorowego o strukturze Si-H-Si nie tylko stanowi pułapkę elektronową dla SILC, ale również katalizuje redukcję SiO2, w wyniku której powstaje wakans tlenowy łamiący stechiometrię tlenku2,3,4. Zależność prąd-napięcie uległa znacznej zmianie po przepływie prądu większego o pięć lub sześć rzędów wielkości, zarówno przy stałym napięciu (-4 V) (Rys. 1b), jak i przy przemiataniu prądu-napięcia do bardziej ujemnego potencjału (dane nie pokazane), co sugeruje, że na powierzchni elektrody Si/SiO2 zaszła trwała zmiana chemiczna lub fizyczna (czerwona krzywa na Rys. 1a). Zmiana ta nie może być wyjaśniona przez eksfoliację tlenku z podłoża Si przewodzącego prąd, ponieważ woltamperogram liniowy uzyskany po rozpadzie bardzo różni się od woltamperogramu uzyskanego dla gołego Si bezpośrednio wystawionego na działanie roztworu PBS po chemicznym trawieniu HF (Rysunek S1). Chociaż reakcja ewolucji wodoru (HER) zaczyna pojawiać się przy łagodnym nadpotencjale (-0,7 V) na gołej elektrodzie Si, HER na elektrodzie Si/SiO2 po awarii zaczynała się przy około -2,3 V. Powolna HER na Si/SiO2 jest omówiona poniżej.
Charakterystyczne zachowanie elektrochemiczne wysoko domieszkowanej elektrody Si typu n z warstwą SiO2 o grubości 6-nm w 0,1 M PBS (pH 3). Odsłonięta elektroda miała rozmiar 5 × 5 μm2. Wszystkie potencjały są odniesione do SCE. (a) Kolejne woltamperogramy liniowe (20 mV s-1). Pierwszy (czarny) i drugi (pomarańczowy) woltamperogram rozpoczynają się przy -2 V, podczas gdy trzeci (niebieski) woltamperogram rozpoczyna się przy -3 V. Czwarty woltamperogram (czerwony) został uzyskany po załamaniu, jak pokazano w (b). (b) Chronoamperogram przeprowadzony pomiędzy trzecim i czwartym woltamperogramem, w którym potencjał był utrzymywany na poziomie -4 V. Prąd przekroczył limit pomiarowy po przebiciu, które nastąpiło po 55 s upływającego czasu.
Pod wpływem stałego napięciowego stresu następuje zależne od czasu przebicie dielektryczne (TDDB) folii (Rys. 1b). Przed DB zaobserwowano niewielki prąd upływu, znany jako „stress-induced leakage current” (SILC) (Rysunek S2), wynikający ze wzrostu koncentracji defektów. Po pewnym czasie, który jest określany jako czas przebicia (tbd), prąd nagle wzrasta z sub-nA do μA, wskazując na DB (Rysunek S3). Po tym nagłym wzroście obserwowano nieregularny wzrost prądu. tbd zmieniał się w szerokim zakresie od kilku sekund do kilkuset sekund. Zgodnie z modelem perkolacji, duże odchylenie tbd jest ogólną charakterystyką cienkich warstw dielektrycznych3,19.
Zgodnie z literaturą z dziedziny solid-electronics, wiadomo, że DB różnych materiałów tlenkowych występuje w stosunkowo słabych regionach ich struktur tlenkowych20. Te słabe regiony to bogate w defekty lub cienkie części warstwy dielektrycznej, chociaż dokładne cechy fizyczne i chemiczne tych regionów są jeszcze niejasne. Wyniki SECM w tej pracy również ujawniają występowanie podobnego zlokalizowanego rozpadu jak ten badany w fazie stałej. Obrazy SEM i SECM elektrody podłożowej Si/SiO2 o powierzchni 200 × 200 μm2 uzyskane w trybie normalnego sprzężenia zwrotnego potwierdzają obecność gładkiej, wolnej od defektów fizycznych powierzchni podłoża (Rysunek S4). Obrazy SECM podłoże-generacja końcówki (SG-TC) na obszarze 200 × 200 μm2 uzyskano w 10 mM roztworze Cl3/PBS (pH 3) przed i po DB (rys. 2). Na obrazach widoczne są prądy końcówki (przy Etip = + 0,1 V) wywołane przez gromadzenie i ponowne utlenianie 2+ generowanych na podłożu (przy Esub = -1 V). Rysunek 2a potwierdza brak otworków na tlenku na mierzonym obszarze, natomiast rys. 2b pokazuje lokalną plamkę przewodzenia Si/SiO2 wygenerowaną w ciągu ~10 s po nagłym wzroście prądu przy Esub = -4 V, określaną jako „C1”, gdzie zaobserwowano przepływ dużego prądu końcówki. Największy zmierzony prąd końcówki C1 wynosił ~55,5 pA (Rys. 2b). Dalsze stałe napięcie po DB spowodowało zwiększenie liczby miejsc przewodzenia, jak również wzrost prądu w poprzednio wygenerowanym miejscu przewodzenia: 0,224 nA dla C1 i dwa nowe miejsca przewodzenia (C2 i C3, które mają odpowiednio 82,6 pA i 0,101 nA) pojawiły się po dodatkowych 750 s nałożenia -4 V (Rys. 2c). Kolejne 200 s przyłożenia -4 V spowodowało dalszy wzrost prądów gromadzenia końcówki: Największy prąd osiągnął wartość 5,02 nA dla C1, 3,30 nA dla C2 i 3,50 nA dla C3 (Rys. 2d). Na podstawie tych wyników można wnioskować, że uszkodzenie pęknięcia powoduje powiększenie plamek przewodzenia. Na rysunku S5a przedstawiono wynikowe obrazy SEM tego samego podłoża Si/SiO2, które pokazano na rys. 2d. Widać na nich, że stałe zasilanie potencjałem przez dodatkowe 950 s po DB generuje zagłębione plamy przewodzenia, w których usuwany jest powierzchniowy tlenek. Struktury końcowych plam przewodzenia są najwyraźniej rozwinięte poprzez połączenie dwóch lub więcej sąsiednich zagłębionych plam przewodzenia o prostokątnej geometrii rzutu (rys. S5b). Rzutowana powierzchnia każdej struktury wgłębionej waha się od 4,268 μm2 do 25,16 μm2.
Obrazy SECM elektrody podłożowej Si/SiO2 o powierzchni 200 × 200 μm2 uzyskane w trybie SG-TC. Prąd utleniania 2+ końcówki o potencjale (Etip) +0.1 V w 10 mM Cl3/0.1 M PBS (pH 3) był monitorowany podczas gdy -1 V było przyłożone do podłoża Si/SiO2. Odległość końcówki do podłoża wynosiła 10 μm, a szybkość skanowania 50 μm s-1. Jednostkami prądu końcówki (kolorowe kontury) są nA. (a) Przed załamaniem i (b) po ~10 s od nagłego wzrostu prądu, gdy do podłoża Si/SiO2 przyłożono napięcie -4 V w 0,1 M PBS (pH 3). Po dodatkowych (c) 750 s i (d) 950 s napięcia -4 V przyłożonego do podłoża Si/SiO2 pokazanego w (b) w 0,1 M PBS.
Symulacja przy użyciu oprogramowania COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc., Burlington, MA) pokazuje, że elektroda z końcówką o średnicy 10 μm może zebrać ~56% produktów generowanych ze źródeł w kształcie dysku (ϕ 100 nm ~ 5 μm) na odległość 10 μm (nie pokazano). Po prostu zakładając, że miejsce przewodzenia jest ultramikroelektrodą typu dyskowego (UME), jej rozmiar może być obliczony na podstawie prądu końcówki przy użyciu równania (1):
gdzie i lim jest zmierzonym prądem granicznym, n jest liczbą elektronów, F jest stałą Faradaya, D jest współczynnikiem dyfuzji 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, obliczony na podstawie literatury21,22), C jest stężeniem 3+, a a jest promieniem elektrody.
Oszacowane rozmiary C1, C2 i C3 z lokalnego maksimum prądów końcówki na Rys. 2d wynoszą odpowiednio 5,094 μm, 3,347 μm i 3,552 μm średnicy, zakładając okrągły kształt. Jak pokazano na rysunku S5c, rzeczywiste plamy przewodzenia mają dość podobne wymiary do odpowiadających im dysków oszacowanych na podstawie prądów wierzchołkowych SECM. Sugeruje to, że strategia wykorzystania najwyższego prądu końcówki z założeniem dysku w kształcie plamki przewodzenia jest akceptowalna do oszacowania przybliżonych rozmiarów zagłębionych plamek przewodzenia. Rysunek S6 przedstawia obrazy SEM plamek przewodzenia powstałych na wcześniejszym etapie po udarze prądowym z ciągłym przyłożeniem napięcia Esub = -4 V w 0,1 M PBS. Co ciekawe, przy stałym zasilaniu potencjałem (-4 V) przez ~10 s i ~100 s po DB na Si/SiO2, pojawiły się struktury wgłębione o prostokątnych powierzchniach projekcyjnych, podczas gdy ich tlenki powierzchniowe nadal pozostawały częściowo nad Si. Ze względu na częściowe pokrycie struktur wgłębionych tlenkami powierzchniowymi, rozmiary oszacowane na podstawie zmierzonych prądów końcówki SECM były znacznie mniejsze (2894 nm2, 923.5 nm2 i 0.5917 μm2 odpowiednio dla Rysunków S6a, S6b i S6c) niż rzeczywiste regiony wgłębione zaobserwowane na obrazach SEM (2.674 μm2, 2.305 μm2 i 10.11 μm2 odpowiednio dla rysunków S6a, S6b i S6c).
Morfologia struktur wgłębionych powstałych po DB ma kształt odwróconej piramidy, jak pokazano na rys. 3. Przed DB nie zaobserwowano żadnych uszkodzeń fizycznych na powierzchni tlenku Si/SiO2, mimo że był on poddawany stałym napięciowym naprężeniom przy -4 V przez 250 s (nie pokazano). Można więc wnioskować, że struktury odwróconej piramidy pojawiły się jako zjawisko po pęknięciu. Zgodnie z Rys. 3b, kąt pomiędzy ścianami bocznymi a powierzchnią {100} płytki wynosi 55°, co sugeruje, że nowo wytworzone powierzchnie krystaliczne to Si{111}23. Analiza TEM ujawnia, że ściana boczna Si{111} jest atomowo szorstka z wieloma stopniami (Rys. 3d), podczas gdy nieuszkodzona powierzchnia Si{100} jest atomowo gładka (Rys. 3c).
Reprezentatywne obrazy SEM i TEM struktury odwróconej piramidy powstałej w wyniku katodowego rozpadu i trawienia po rozpadzie. Obrazy SEM (a) widok z góry i (b) przekrojowy widok z boku wzdłuż trajektorii wskazanej żółtą przerywaną linią w (a). Przekrojowe obrazy TEM (c) nieuszkodzonej powierzchni Si{100} (żółte kropkowane kółko w (b)) i (d) ściany bocznej struktury odwróconej piramidy, na której widać schodkową powierzchnię Si{111} (czerwone kropkowane kółko w (b)).
Uszkodzenia popękające są często wyjaśniane przez nagrzewanie Joule’a lokalnej ścieżki przewodzenia w obrębie tlenku, ponieważ duży prąd elektryczny płynie wzdłuż bardzo wąskiej ścieżki perkolacji3,5. Różne rodzaje uszkodzeń po zerwaniu zostały zgłoszone, takie jak epitaksjalny wzrost krzemu i spalanie metalu bramki w urządzeniu półprzewodnikowym. Nanoskalowe pory mogą być tworzone, gdy folia dielektryczna ma bezpośredni kontakt z wodnym elektrolitem24,25. To powstawanie nanoskalowych porów przypisuje się rozpuszczeniu ścieżki perkolacyjnej w dielektryku, gdzie stechiometria ulega zmianie z powodu DB26,27. W naszym eksperymencie oczekuje się, że struktura odwróconej piramidy pojawi się po rozpuszczeniu ścieżki perkolacyjnej i wydaje się, że powstała w wyniku reakcji rozpuszczania Si, na co wskazuje płasko wytrawiona powierzchnia krystaliczna. Ta hipoteza rozpuszczenia jest poparta częściowo pokrytą warstwą tlenku w rozpuszczonym regionie (Rysunki S6 i S7). Według Liu et al. katodowe rozpuszczanie zachodzi pod wpływem zewnętrznych naprężeń rzędu dziesiątek do setek woltów w wilgotnej atmosferze, gdy katoda jest znacznie mniejsza od anody28. Sugerują oni, że rozpuszczanie katodowe jest ułatwione przez wzrost pH wynikający z HER w pobliżu katody. Generowanie odwróconej piramidy (Rys. 3) w naszych badaniach można wyjaśnić podobnie: lokalny wzrost pH w wąskim miejscu przewodzenia spowodowany pobliskim HER może wywołać rozpuszczenie leżącego pod spodem Si. Nic dziwnego, że większy obszar przewodzenia prowadzi do większej ilości HER. Dlatego cienka warstwa tlenku pokrywająca region przewodzenia nie jest w stanie oprzeć się szybkiemu HER, a następnie ulega złuszczeniu.
Jak wspomniano powyżej, HER jest tłumiony w miejscach przewodzenia Si/SiO2 i wymaga większych nadpotencjałów niż w przypadku płytki Si{100}. Przypisuje się to stabilnej, zakończonej wodorem powierzchni ścianki bocznej Si{111} wytworzonej w miejscu przewodzenia; atomy wodoru kończą powierzchnię Si przy potencjale katodowym29. Wśród powierzchni krystalicznych Si, powierzchnia {111} tworzy najbardziej stabilne terminacje wodorowe30. W konsekwencji, ze względu na silną adsorpcję wodoru na powierzchni Si{111}, HER następujący po DB wymaga większego nadpotencjału niż na innych powierzchniach krystalicznych i dlatego jest bardziej powolny.
W oparciu o nasze odkrycia, proponujemy mechanizm DB i postrozpadu Si/SiO2 w warunkach kwaśnych, jak pokazano na Rys. 4. Po pierwsze, defekty generowane w warstwie SiO2 przez przyłożony potencjał katodowy tworzą miejsca przewodzenia poprzez ścieżki perkolacyjne, które łączą Si z roztworem; jest to określane jako „DB” i ścieżki te są rozpuszczane z tlenku. Po drugie, katodowe rozpuszczanie Si zachodzi jako rozpuszczanie po rozpadzie, ponieważ HER zwiększa lokalne pH w wąskim miejscu przewodzenia; tymczasem powierzchnia Si{111} jest stale odsłonięta i zakończona wodorem. Wreszcie, energiczny HER złuszcza pokrywającą warstwę SiO2, prowadząc do powstania struktury w kształcie odwróconej piramidy na Si/SiO2.
Schematyczny schemat mechanizmu rozpadu i postrozpadu Si/SiO2 w warunkach kwaśnych.
.