15.3.4 Herstellung von trans-freiem Fett
Die Vollhydrierung bietet eine einfache Antwort auf die Suche nach chemisch stabilen Fettstoffen, wie sie z.B. bei Frittieranwendungen benötigt werden. Der Ersatz einer trans-haltigen viskosen Flüssigkeit durch einen festen Block vollhydrierten Fettes für Frittieranwendungen könnte jedoch nicht angenehm sein; insbesondere weil vollhydrierte Öle Gleitschmelzpunkte über 65 °C haben und schnell eine feste Fettschicht um Frittiergut herum bilden würden. In der jüngsten Vergangenheit haben die Öllieferanten viel unternommen, um neue trans-freie Öle auf den Markt zu bringen. Im Jahr 2004 brachten Dow AgroSciences, Bunge und DuPont ihre verschiedenen Marken von trans-freien oder trans-armen Ölen auf den Markt, und 2005 kamen Cargill und Bayer CropScience hinzu. Die meisten dieser Öle sollen eine Antwort auf die begrenzte chemische Stabilität herkömmlicher Öle sein, da es sich bei diesen neuen Ölen um Varianten von Soja-, Raps- oder anderen Saatgutölen mit hohem Ölsäuregehalt (mit niedrigem Linolsäuregehalt) handelt. Die neuen Eigenschaften wurden durch konventionelle Züchtung oder durch gentechnische Veränderungen entwickelt. Alternativ könnte man versuchen, stabilere Öle durch Fraktionierung von z. B. Palmöl zu gewinnen. Dabei ist jedoch zu beachten, dass selbst ein zweifach fraktioniertes Palmöl mit ca. 30 % relativ reich an SFA ist, da dies in der Natur der in Palmöl vorhandenen TAGs liegt; es enthält einen großen Anteil an TAGs auf Palmitin-Ölsäure-Basis.
Für Anwendungen, die auf die strukturgebende Funktion von TFA-haltigen TAGs angewiesen sind, kann die Substitution sehr viel schwieriger sein. Während bei Anwendungen, bei denen die chemische Stabilität im Vordergrund steht, die Abwesenheit von PUFA das Hauptziel ist, müssen hier spezifische TAGs identifiziert werden, die die TFA-haltigen TAGs wirklich funktionell ersetzen. Dies bedeutet, dass je nach spezifischer Anwendung nach maßgeschneiderten Lösungen gesucht werden muss. Für Fettanwendungen, bei denen es auf hohe Temperaturstabilität und Herstellbarkeit ankommt, eignen sich Fettzusammensetzungen, die reich an voll gesättigten TAGs sind. Diese lassen sich am einfachsten durch vollständige Hydrierung erzeugen, wodurch eine Fettzusammensetzung entsteht, die reich an Stearinsäure ist. Wenn aus Gründen der Verbraucherpräferenz eine Hydrierung vermieden werden muss, bieten Stearinfraktionen aus Palmöl ebenfalls den Ausgangspunkt für Zusammensetzungen, die reich an vollständig gesättigten TAGs sind. Sowohl die nasse (lösungsmittelgestützte) Fraktionierung als auch die mehrstufige Trockenfraktionierung liefern Palmstearine mit einem SFA-Gehalt von mehr als 80 %. Beide oben beschriebenen Verfahren führen zu Fettzusammensetzungen, die nur einen einzigen TAG enthalten, typischerweise Tristearin in vollständig hydrierten Samenölen und Tripalmitin in Palmstearin. Dadurch wird die Funktionalität von Mischkristallen, die in der Regel klein sind, möglicherweise nicht erreicht. Zu diesem Zweck könnte man diese Fette entweder einfach mischen oder sie gemeinsam einem Umesterungsprozess unterziehen. Wenn das Schmelzverhalten einer Fettzusammensetzung nicht nur für die Stabilität und Unversehrtheit eines Produkts wichtig ist, sondern auch für das Mundgefühl oder das Ablagerungsverhalten, dann muss das Fett eine viel engere Spezifikation erfüllen. Vollständig gesättigte TAGs, die nur auf Palmitin- oder Stearinsäure basieren, müssen bei solchen Gelegenheiten in sehr begrenzten Mengen verwendet werden. Der steile Schmelzpunkt von teilhydrierten Fetten und ihr gutes Mundgefühl beruhen auf den physikalischen Eigenschaften von TAGs, die sowohl Stearinsäure als auch Elaidinsäure enthalten. Diese ergeben eine Reihe von individuellen TAG-Schmelzpunkten, die weit über der Körpertemperatur, aber unter 60 °C liegen. Die Natur liefert nur sehr selten TAGs mit Schmelzpunkten in diesem Bereich. Diese Glycerinester setzen sich aus zwei gesättigten und einer ungesättigten Fettsäure zusammen, wobei die Fettsäuren typischerweise symmetrisch angeordnet sind (SUS: saturated-unsaturated-saturated). Sie sind beispielsweise in der für ihr Schmelzverhalten geschätzten Kakaobutter und einer Reihe anderer exotischer Fette wie Salfett, Kokumfett, Sheanussöl, Mangokernöl und natürlich auch Palmöl enthalten. Ein deutlich erhöhter Einsatz von Palmöl und Palmölfraktionen wird von den Öllieferanten bereits erwartet, da sie derzeit ihre Produktionskapazitäten erweitern. Ein alternativer Weg zur Herstellung einer an SUS- und SSU-TAGs reichen Fettzusammensetzung wird derzeit von ADM und Novozymes gefördert. Einer ihrer enzymatisch umgeesterten Hartstoffe basiert auf vollständig hydriertem Sojabohnenöl und nativem Sojabohnenöl. Dies ist für die Vereinigten Staaten besonders interessant, da die Akzeptanz von Palmöl relativ gering ist. Neben diesem Ansatz gab es zahlreiche Versuche, Saatöle mit einem hohen Gehalt an Stearinsäure, die reich an SUS-TAGs sind, zu entwickeln, von denen jedoch noch keines ein Fett hervorgebracht hat, das im industriellen Maßstab verfügbar ist.
Die SUS-TAGs haben leider einen Schmelzpunkt, der sehr nahe an der Körpertemperatur liegt, und zeigen typischerweise ein kompliziertes und langsames Kristallisationsverhalten. Der relativ niedrige Schmelzpunkt von SUS-TAGs macht es erforderlich, dass für die Strukturierung bei höheren Temperaturen hohe Mengen dieser TAGs vorhanden sind. Die beiden genannten Merkmale in Verbindung mit ihrem Preis und ihrer begrenzten Verfügbarkeit machen diese TAGs weniger geeignet für robuste Standardanwendungen.
Alternativ dazu schmelzen TAGs, die aus gesättigten mittel- und langkettigen Fettsäuren bestehen, ebenfalls im gewünschten mittleren Temperaturbereich (siehe auch Garti und Sato, 1988). Leider kommen diese in der Natur nicht vor. Sie können durch Veresterung eines Fettgemisches hergestellt werden, das ausreichende Mengen an langkettigen SFA enthält, die aus Palmöl durch Vollhydrierung gewonnen werden, und mittelkettige Fettsäuren, die in Palmkern- oder Kokosfett vorhanden sind. Da die Umesterung stets eine statistische Mischung von Triglyceriden entsprechend der Ausgangsfettsäuremischung ergibt, ist die Konzentration der angestrebten hochschmelzenden TAGs aus di-langkettigen, ein- und mittelkettigen Fettsäuren stets begrenzt.
Alternativ können ähnliche hochschmelzende Fette mit guten Kristallisationseigenschaften durch Vollhydrierung von Palmkernfett hergestellt werden. Um die Eigenschaften dieses Fetts, das sich hervorragend für Überzüge und andere kakaobutterähnliche Anwendungen eignet, weiter zu optimieren, wird es häufig anschließend umgeestert, um die Verteilung der Fettsäuren zu randomisieren. Obwohl interesterifiziertes, vollständig hydriertes Palmkernfett eine gute Alternative zu teilweise hydrierten Fetten darstellt, bleibt seine Verwendung in anderen Produkten aufgrund seines Preises und seiner Wechselwirkung mit Enzymen begrenzt.
Für den Ersatz von teilweise hydrierten Fetten in Brotaufstrichen und ähnlichen Anwendungen gelten andere Einschränkungen. Erstens sind moderne Brotaufstriche, weiche Wannenprodukte, in der Regel so konzipiert, dass sie große Mengen gesunder flüssiger Öle enthalten. Dies bedeutet, dass das strukturgebende Fett, das im Allgemeinen als Hartfett bezeichnet wird, nur in begrenzten Mengen verwendet wird. Ähnliche Fette wie oben beschrieben kommen für die Verwendung in Brotaufstrichen in Frage. Wie bereits erwähnt, ist bei Herstellungsprozessen mit hoher Übersättigung die Kinetik des polymorphen Übergangs von größter Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass Fette, die reich an TAGs sind, die aus mittel- und langkettigen SFAs bestehen (HM-TAG), tatsächlich kurze Übergangszeiten haben. Darüber hinaus bildet diese Art von TAG, möglicherweise aufgrund der recht komplexen Packung auf molekularer Ebene im Kristallgitter, kleinere Kristalle als z. B. voll gesättigte TAGs mit langkettigen Fettsäuren. Dies macht die gemischten gesättigten TAGs zu besonders geeigneten Kandidaten für die Substitution von teilweise hydrierten Fetten. Dabei ist zu beachten, dass sich bei dieser Substitution auch das Schmelzprofil der Produkte entsprechend der Darstellung in Abb. 15.1 ändert. Umgeesterte Fette ergeben relativ gerade SFC-Temperatur-Kurven, die durch die Zusammensetzung der Umesterungsmischung beeinflusst werden können. Bei einfacher Anwendung von umgeesterten Fetten werden die Grenzen einer hohen SFC bei 20 °C in Kombination mit sehr niedrigen SFC-Werten bei 35 °C schnell erreicht. Um deutlich steilere SFC-Linien zu erzeugen, müssen entweder TAGs vom Typ SUS oder HM-TAG-Gehalte in der Formulierung optimiert werden. Dies kann durch die Kombination verschiedener Hartstoffe erreicht werden. Wenn man jedoch z. B. einen HM-TAG-Hartstoff mit Kakaobutterfett mischt, das für Brotaufstriche wirtschaftlich nicht sehr attraktiv ist, kann man feststellen, dass anstelle eines synergistischen Nutzens genau das Gegenteil eintritt. Bei bestimmten Mischungsverhältnissen kommt es zu einer Unmischbarkeit des TAG in der festen Phase und sowohl SFC als auch Strukturierungspotenzial sinken. Dies verdeutlicht, dass das Mischverhalten der TAGs, das durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflusst werden kann, ein Schlüsselelement bei der Entwicklung funktioneller Fettzusammensetzungen ist. Bei dem Versuch, hochfunktionelle Hartstoffe herzustellen, spielt die Fraktionierung eine wichtige Rolle. Es gibt zwei mögliche Anwendungen der Fraktionierung: Sie kann entweder vor oder nach der Umesterung durchgeführt werden. Die Wirtschaftlichkeit der Anwendung der Fraktionierung hängt stark vom Wert und der Verwendung der aus dem Trennungsprozess hervorgehenden Sekundärfraktion ab. Um beispielsweise die HM-TAG-Konzentration in einem Fett zu erhöhen, könnte man die Ausbeute der Umesterung im Hinblick auf die HM-TAG-Konzentration verbessern, indem man die Fettsäurezusammensetzung der Ausgangsstoffe auf zwei Drittel Stearin- und Palmitinsäure gemischt mit einem Drittel Laurinsäure optimiert. Die Eliminierung ungesättigter Fettsäuren aus der Umesterungsmischung kann durch die Verwendung vollständig hydrierter Ausgangsstoffe erreicht werden. Bei nicht hydrierten Fettzusammensetzungen ist jedoch die Fraktionierung der Ausgangsstoffe das einzige Mittel, um in diese Richtung zu gehen. Die häufige Verwendung von Palmstearin in Umesterungen, die aufgrund des guten Marktwerts von Palmolein wirtschaftlich attraktiv ist, ist das prominenteste Beispiel für dieses Verfahren. Auch dies spricht für den bereits erwähnten Ausbau der Palmölproduktionskapazitäten. Eine höhere Ausbeute an funktionellen TAGs in den Hardstock-Fetten kann durch eine Fraktionierung nach der Umesterung erreicht werden. Dieser Herstellungsansatz hat jedoch zwei Nachteile. Erstens sind die TAGs, die man konzentrieren möchte, durch Mischkristallbildung mit relativ kleinen Kristallgrößen gekennzeichnet. Diese Eigenschaft wirkt sich natürlich nachteilig auf den reibungslosen Ablauf des Fraktionierungsprozesses aus, da die Trennung der Stearin- und der Oleinfraktion negativ beeinflusst wird. Abhilfe für diesen Nachteil kann entweder die Verwendung einer Lösungsmittelfraktionierung sein, die mit erheblichen Kosten verbunden ist, oder eine Umgestaltung des Prozesses. Zweitens ist das Nebenprodukt aus der Nachfraktionierung wahrscheinlich weniger wertvoll, so dass die Kosten für die Gesamtanwendung möglicherweise zu hoch sind. Generell kann man sagen, dass die Nachfraktionierung von Hartfetten bei der Substitution von teilgehärteten Fetten nur als letzter Ausweg in Frage kommt, da sie mit erheblichen Kosten verbunden ist. Für andere hochwertige Anwendungen könnte das beschriebene Verfahren jedoch sehr wohl geeignet sein.