Dielektrinen hajoaminen ja hajoamisen jälkeinen liukeneminen Si/SiO2-katodien hajoaminen happamassa vesipohjaisessa sähkökemiallisessa ympäristössä

Kuvassa 1 a esitetään Si/SiO2/puskurielektrokemiallisen järjestelmän edustavat virta-jännite-ominaisuudet. Katodisen pyyhkäisyn aikana virta kasvaa vähitellen yli -3,7 V:n potentiaalin (musta käyrä). Seuraavalla katodisella pyyhkäisyllä samalla potentiaalialueella saadaan toistettava virta-jännitekäyrä (oranssi käyrä). Dielektristen ominaisuuksien mahdollisen palautumisen poissulkemiseksi -2 V:n jännitteellä suoritettiin seuraava, -3 V:n jännitteellä alkava skannaus (sininen käyrä), joka antoi samanlaisen voltammogrammin kuin edelliset. Tämä osoittaa, että toistettavat käyrät eivät johdu dielektrisen kalvon sähköisestä regeneroitumisesta, ja osoittaa, että DB:tä ei ole vielä tapahtunut. Virran asteittainen kasvu johtuu varauksen injektiosta oksidikalvoon, joka on seurausta vikojen syntymisestä dielektrisissä materiaaleissa ennen DB5:tä. Vaikka vikojen tarkkaa kemiallista rakennetta ei täysin tunneta, katsotaan, että vetyyn liittyvillä vioilla on merkittävä rooli DB:ssä. Vetysillan vika, jonka rakenne on Si-H-Si, ei ainoastaan muodosta elektroniloukkua SILC:lle, vaan myös katalysoi SiO2:n pelkistymistä, mikä johtaa happivakanssiin, joka rikkoo oksidin stoikiometrian2,3,4. Virta-jännitesuhde muuttui merkittävästi sen jälkeen, kun viisi tai kuusi kertaluokkaa suurempi virta virtasi joko vakiojännitteellä (-4 V) (kuva 1b) tai virta-jännitteen pyyhkäisyllä edelleen negatiiviseen potentiaaliin (tietoja ei ole esitetty), mikä viittaa siihen, että Si/SiO2-elektrodin pinnalla oli tapahtunut pysyvä kemiallinen tai fysikaalinen muutos (punainen käyrä kuvassa 1a). Tätä muutosta ei voida selittää oksidin kuoriutumisella sen alla olevasta johtavasta Si:stä, koska hajoamisen jälkeen saatu lineaarisen pyyhkäisyn voltammogrammi on hyvin erilainen kuin se, joka on saatu paljaalla Si:llä, joka on altistettu suoraan PBS-liuokselle HF-kemiallisen etsauksen jälkeen (kuva S1). Vaikka vedyn evoluutioreaktio (HER) alkaa näkyä miedolla ylipotentiaalilla (-0,7 V) paljaalla Si-elektrodilla, HER Si/SiO2-elektrodilla rikkoutumisen jälkeen alkoi noin -2,3 V:ssa. Si/SiO2-elektrodin hidasta HER:tä käsitellään jäljempänä.

Korkeasti seostetun n-tyypin Si-elektrodin, jossa on 6 nm:n paksuinen SiO2-kalvo, tyypillinen sähkökemiallinen käyttäytyminen 0,1 M PBS:ssä (pH 3). Altistettu elektrodi oli kooltaan 5 × 5 μm2. Kaikki potentiaalit on suhteutettu SCE:hen. (a) Peräkkäiset lineaariset pyyhkäisy voltammogrammit (20 mV s-1). Ensimmäinen (musta) ja toinen (oranssi) voltammogrammi alkavat -2 V:sta, kun taas kolmas (sininen) voltammogrammi alkaa -3 V:sta. Neljäs voltammogrammi (punainen) saatiin läpilyönnin jälkeen, kuten on esitetty kohdassa (b). (b) Kolmannen ja neljännen voltammogrammin välissä suoritettu kronoamperogrammi, jossa potentiaali pidettiin -4 V:ssa. Virta ylitti mittausrajan läpilyönnin jälkeen, joka tapahtui 55 s:n kuluneen ajan jälkeen.

Vakiojännitejännitteellä tapahtuu kalvon aikariippuvainen dielektrinen läpilyönti (time-dependent dielektrinen breakdown, TDDB) (kuva 1b). Ennen DB:tä havaittiin pieni vuotovirta, joka tunnetaan nimellä ”stressin aiheuttama vuotovirta” (SILC) (kuva S2) ja joka johtuu vikakonsentraation kasvusta. Tietyn ajan kuluttua, jota kutsutaan läpilyöntiajaksi (tbd), virta kasvaa yhtäkkiä alle nA:sta μA:han, mikä viittaa DB:hen (kuva S3). Tämän äkillisen nousun jälkeen virran havaittiin kasvavan epäsäännöllisesti. tbd vaihteli suuresti muutamasta sekunnista useisiin satoihin sekunteihin. Perkolaatiomallin mukaan tbd:n suuri poikkeama on ohuiden dielektristen kalvojen yleinen ominaisuus3,19.

Kiinteän elektroniikan kirjallisuuden mukaan erilaisten oksidimateriaalien DB:n tiedetään yleensä esiintyvän niiden oksidirakenteiden suhteellisen heikoilla alueilla20. Heikot alueet olisivat defektirikkaita tai ohuita dielektrisen kalvon osia, vaikka alueiden tarkat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat vielä epäselviä. Tämän työn SECM-tulokset paljastavat myös samanlaisen paikallisen hajoamisen esiintymisen kuin kiinteässä faasissa tutkittu. SEM- ja SECM-kuvat 200 × 200 μm2 kokoisesta Si/SiO2-substraattielektrodista, jotka on saatu normaalissa takaisinkytkentämoodissa, vahvistavat sileän, fysikaalisesti virheettömän substraattipinnan olemassaolon (kuva S4). 200 × 200 μm2 :n alueelta saatiin SECM-kuvia substraattigeneraatiokärjen keräämisestä (SG-TC) 10 mM Cl3/PBS-liuoksessa (pH 3) ennen DB:tä ja sen jälkeen (kuva 2). Kuvissa näkyvät kärkivirrat (Etip = + 0,1 V), jotka indusoituvat substraatilla syntyneen 2+:n keräämisestä ja uudelleen hapettumisesta (Esub = -1 V). Kuva 2a todentaa, että oksidissa ei ole nuppineuloja mitatulla alueella, kun taas kuvassa 2b näkyy paikallinen Si/SiO2-johtavuuspiste, joka syntyi ~10 sekunnin kuluessa äkillisestä virran noususta Esub = -4 V:n kohdalla, johon viitataan nimellä ”C1” ja jossa havaittiin kulkevan suuri kärkivirta. Suurin mitattu C1-kärkivirta oli ~55,5 pA (kuva 2b). DB:n jälkeinen jatkuva vakiojännitejännitejännite johti johtavuuspisteiden määrän lisääntymiseen sekä virran kasvuun aiemmin syntyneessä johtavuuspisteessä: 0,224 nA C1:lle ja kaksi uutta johtavuuspistettä (C2 ja C3, joilla on 82,6 pA ja 0,101 nA) ilmestyi ylimääräisen 750 s:n -4 V:n asettamisen jälkeen (kuva 2c). Seuraava 200 sekunnin -4 V:n asettaminen aiheutti kärkien keräysvirtojen lisäkasvua: Suurin virta oli 5,02 nA C1:ssä, 3,30 nA C2:ssa ja 3,50 nA C3:ssa (kuva 2d). Näiden tulosten perusteella voidaan päätellä, että rikkoutumisen jälkeiset vauriot suurentavat johtumispisteitä. Kuvassa S5a esitetään tuloksena saadut SEM-kuvat samasta Si/SiO2-alustasta kuin kuvassa 2d. Siitä käy ilmi, että DB:n jälkeinen 950 s:n pituinen jatkuva potentiaalinsyöttö synnyttää upotettuja johtumispisteitä, joissa pintaoksidi on poistettu. Lopullisten johtumispisteiden rakenteet näyttävät kehittyvän kahden tai useamman vierekkäisen suorakulmaisen projektiogeometrian omaavan upotetun johtumispisteen yhteyden kautta (kuva S5b). Kunkin upotetun rakenteen projisoitu pinta-ala vaihtelee 4,268 μm2:stä 25,16 μm2:iin.

SECM-kuvat 200 × 200 μm2:n kokoisesta Si/SiO2-substraattielektrodista, jotka on saatu SG-TC-tilassa. Kärki, jonka potentiaali (Etip) oli +0,1 V 10 mM Cl3/0,1 M PBS:ssä (pH 3), seurasi 2+ -hapettumisvirtaa, kun Si/SiO2-substraattiin syötettiin -1 V. Kärjen ja substraatin välinen etäisyys oli 10 μm ja skannausnopeus oli 50 μm s-1. Kärkivirran yksiköt (värikontuurit) ovat nA. (a) Ennen hajoamista ja (b) ~10 sekunnin kuluttua virran äkillisestä kasvusta, kun Si/SiO2-alustaan syötettiin -4 V 0,1 M PBS:ssä (pH 3). Sen jälkeen, kun (c) 750 s ja (d) 950 s lisäsähköä -4 V sovellettiin (b) esitettyyn Si/SiO2-alustaan 0,1 M PBS:ssä.

Simulointi COMSOL Multiphysics v. 5.2 -ohjelmistolla (COMSOL, Inc., ), Burlington, MA) paljastaa, että halkaisijaltaan 10 μm:n kärkielektrodi voi kerätä ~56 % levynmuotoisista lähteistä (ϕ 100 nm ~5 μm) syntyvistä tuotteista 10 μm:n etäisyyksillä (ei esitetty). Jos yksinkertaisesti oletetaan, että johtopiste on levytyyppinen ultramikroelektrodi (UME), sen koko voidaan laskea kärkivirrasta yhtälön (1) avulla:

joissa i lim on mitattu raja-arvovirta, n on elektronien lukumäärä, F on Faradayn vakio, D on 2+:n diffuusiokerroin (9.12 × 10-6 cm2 s-1, laskettu kirjallisuudesta21,22), C on 3+:n konsentraatio ja a on elektrodin säde.

C1:n, C2:n ja C3:n arvioidut koot kärkivirtojen paikallisista maksimeista kuvassa 2d ovat halkaisijaltaan 5,094 μm, 3,347 μm ja 3,552 μm olettaen, että ne ovat ympyrän muotoisia. Kuten kuvasta S5c käy ilmi, todelliset johtumispisteet ovat melko samankokoisia kuin vastaavat SECM-kärkivirroista arvioidut kiekot. Tämä viittaa siihen, että strategia, jossa käytetään suurinta kärkivirtaa ja oletetaan levynmuotoinen johtumispiste, on hyväksyttävä upotettujen johtumispisteiden likimääräisen koon arvioimiseksi. Kuvassa S6 esitetään SEM-kuvat johtumispisteistä, jotka on luotu aikaisemmassa vaiheessa virran nousun jälkeen jatkuvalla jännitteellä Esub = -4 V 0,1 M PBS:ssä. Mielenkiintoista on, että jatkuvalla potentiaalisyötöllä (-4 V) ~10 s ja ~100 s DB: n jälkeen Si / SiO2: lla, upotetut rakenteet, joilla on suorakulmaiset projektiopinnat, ilmestyivät, kun niiden pintaoksidit pysyivät edelleen osittain Si: n päällä. Koska upotetut rakenteet olivat osittain pintaoksidien peitossa, mitattujen SECM-kärkivirtojen perusteella arvioidut koot olivat paljon pienempiä (2894 nm2, 923,5 nm2 ja 0,5917 μm2 kuvissa S6a, S6b ja S6c) kuin SEM-kuvissa havaitut todelliset upotetut alueet (2.674 μm2, 2,305 μm2 ja 10,11 μm2 kuvissa S6a, S6b ja S6c).

DB:n jälkeen luotujen syvennysrakenteiden morfologian havaitaan olevan käänteisen pyramidin muotoinen, kuten kuvassa 3 esitetään. Ennen DB:tä Si/SiO2:n pintaoksidissa ei havaittu mitään fyysisiä vaurioita, vaikka se oli ollut jatkuvan jänniterasituksen alaisena -4 V:n jännitteellä 250 s:n ajan (ei esitetty). Näin ollen voidaan päätellä, että käänteiset pyramidirakenteet ilmenivät rikkoutumisen jälkeisenä ilmiönä. Kuvan 3b mukaan sivuseinien ja kiekon {100}-pinnan välinen kulma on 55°, mikä viittaa siihen, että äskettäin syntyneet kiteiset pinnat ovat Si{111}23. TEM-analyysi paljastaa, että Si{111}-sivuseinämä on atomisesti karkea ja moniportainen (kuva 3d), kun taas vahingoittumaton Si{100}-pinta on atomisesti sileä (kuva 3c).

Edustavat SEM- ja TEM-kuvat katodisen hajoamisen ja hajoamisen jälkeisen syövytyksen tuloksena syntyneestä käänteispyramidirakenteesta. SEM-kuvat (a) ylhäältä katsottuna ja (b) poikkileikkaussivunäkymä kohdassa (a) keltaisella katkoviivalla merkityn liikeradan suuntaisesti. TEM:n poikkileikkauskuvat (c) vahingoittumattomasta Si{100}-pinnasta (keltainen katkoviivoitettu ympyrä kohdassa (b)) ja (d) käänteispyramidirakenteen sivuseinämästä, jossa näkyy asteittainen Si{111}-pinta (punainen katkoviivoitettu ympyrä kohdassa (b)).

Hajoamisen jälkeiset vauriot selitetään usein oksidin sisällä olevan paikallisen johtoreitin Joule-lämmityksellä, koska suuri sähkövirta kulkee hyvin kapeaa perkolaatioreittiä pitkin3,5. Erilaisia rikkoutumisen jälkeisiä vaurioita on raportoitu, kuten piin epitaksiaalinen kasvu ja porttimetallin palaminen kiinteän tilan laitteessa. Nanokokoisia huokosia voi syntyä, kun dielektrinen kalvo on suorassa kosketuksessa vesipitoiseen elektrolyyttiin24,25. Tämä nanokokoisten huokosten syntyminen johtuu dielektrisen kalvon perkolaatiopolun liukenemisesta, jossa stoikiometria muuttuu DB:n vuoksi26,27. Kokeessamme käänteispyramidirakenteen odotetaan syntyvän perkolaatiopolun liukenemisen jälkeen, ja se näyttää syntyvän Si:n liukenemisreaktiosta, kuten tasaiseksi syövytetty kiteinen pinta osoittaa. Tätä liuotushypoteesia tukee osittain peittynyt oksidikalvo liuenneella alueella (kuvat S6 ja S7). Liu et al. mukaan katodinen liukeneminen tapahtuu kymmenistä satoihin voltteihin ulottuvissa ulkoisissa jännitteissä kosteassa ilmakehässä, kun katodi on paljon pienempi kuin anodi28. He esittävät, että katodista liukenemista helpottaa pH:n nousu, joka johtuu HER:stä lähellä katodia. Käänteisen pyramidin syntyminen (kuva 3) tutkimuksessamme voitaisiin selittää samalla tavalla: läheisen HER:n aiheuttama paikallinen pH:n nousu kapeassa johtokohdassa voi käynnistää alla olevan Si:n liukenemisen. Ei ole ihme, että suurempi johtumisalue johtaa useampaan HER:ään. Siksi johtavuusaluetta peittävä ohut oksidikalvo ei pysty vastustamaan nopeaa HER:ää, jolloin se kuoriutuu.

Kuten edellä mainittiin, HER tukahdutetaan Si/SiO2-johtavuuskohtien kohdalla, ja se vaatii suurempia ylipotentiaaleja kuin Si{100}-kiekon kohdalla. Tämä johtuu Si{111}-sivuseinän stabiilista vetyterminoidusta pinnasta, joka syntyy johtumiskohdassa; vetyatomit terminoivat Si-pinnan katodipotentiaalissa29. Si:n kiteisistä pinnoista {111}-pinta muodostaa vakaimmat vetypäätteet30. Tämän seurauksena Si{111}-pinnalle tapahtuvan voimakkaan vetyadsorption vuoksi DB:tä seuraava HER vaatii suuremman ylipotentiaalin kuin muilla kiteisillä pinnoilla ja on siksi hitaampi.

Havaintojemme perusteella ehdotamme mekanismia Si/SiO2:n DB:lle ja sen jälkeiselle hajoamiselle happamissa olosuhteissa, kuten kuvassa 4 on esitetty. Ensinnäkin sovelletun katodipotentiaalin SiO2-kalvossa synnyttämät viat luovat johtumispaikkoja perkolaatiopolkujen kautta, jotka yhdistävät Si:n liuokseen; tätä kutsutaan ”DB:ksi”, ja nämä polut liukenevat pois oksidista. Toiseksi Si:n katodinen liukeneminen tapahtuu hajoamisen jälkeisenä liukenemisena, koska HER nostaa paikallista pH:ta kapeassa johtumiskohdassa; sillä välin Si{111}-pinta altistuu jatkuvasti vedylle ja päättyy. Lopuksi voimakas HER kuoriutuu peittävästä SiO2-kalvosta, mikä johtaa käänteispyramidin muotoiseen rakenteeseen Si/SiO2:ssa.