18.8.4 Muiden metallikompleksien kapselointi
Etyleenidiamiini on yleinen alifaattisen ketjun kelaatti, ja se muodostaa hyvin stabiileja kelatoituvia yhdisteitä useiden siirtymämetallien kanssa. Howe ja Lunsford sisällyttivät Co(II)-etyleenidiamiinikompleksin zeoliitteihin X ja Y muodostaakseen komposiittiyhdisteitä, jotka voivat adsorboida happea. Molemmissa zeoliittihäkkeissä voi muodostua happiaddukti (en)2O2]2-, ja tämä kompleksiaddukti on stabiili jopa 70 °C:n lämpötilaan asti hapen läsnä ollessa. Adduktin ESR-parametrit ovat samanlaiset kuin liuoksessa olevan adduktin.
Nonaromaattiset N-pitoiset heterosykliset yhdisteet ovat herättäneet paljon kiinnostusta ligandeina. Triatsasyklononaani on tyypillinen ei-aromaattinen N-pitoinen heterosyklinen yhdiste. Sen kolme N-atomia voivat osallistua metalli-ionien koordinointiin. De Vos et al. sisällyttivät 1,4,7-trimetyyli-1,4,7-triatsasyklononaanin (tmtacn) Mn(II)-kompleksin 2+ zeoliitti Y:n superhäkkeihin ja luonnehtivat kompleksin olemassa olevaa tilaa ESR-spektroskopian avulla. He havaitsivat, että sisäänrakennettu kompleksi soveltuu käytettäväksi katalysaattorina epoksidaatioreaktiossa H2O2:n toimiessa hapettimena.
Dioksotetramiinimakrosykliset yhdisteet ovat toinen tyyppi laajasti tutkittuja N-pitoisia ei-aromaattisia makrosyklisiä ligandeja. Näiden ligandien metalli-ionien kanssa muodostamilla komplekseilla on useita ainutlaatuisia ominaisuuksia. Salavati-Niasari raportoi sarjan nikkeli(II)-kompleksien synteesistä 14-jäsenisen heksaa-makrosyklisen ligandin kanssa zeoliitti Y:n häkkeissä. Kompleksien in situ -muodostus toteutettiin formaldehydin ja etyleenidiamiinin suorilla reaktioilla amiinin kanssa zeoliitin onteloissa, ja valmistettuja isäntä-vierasmateriaaleja karakterisoitiin kemiallisilla analyyseillä ja spektroskooppisilla menetelmillä. On osoitettu, että kapseloidut kompleksit eivät koe laajamittaisia vääristymiä superhäkissä ja että kemiallinen ligoituminen zeoliitin pintaan on minimaalista.
Kobolttoseenikationi (Cp2Co+) on melko jäykkä ja se on stabiili myös hydrotermisissä olosuhteissa. Käyttämällä koboltoseenikationia templaattina voidaan syntetisoida zeoliitteja nonasil ja ZSM-51 (NON). Koboltoseenin koko vastaa NON-rakenteen häkin kokoa, joten NON-rakenteen zeoliittirunko kapseloi tämän templaatin tiiviisti. Koboltoseeni voi myös toimia mallina AlPO4-16:n ja AlPO4-5:n synteesissä. Käyttämällä metyloitua koboltoseenikationia (Cp∗2Co+) templaattina on syntetisoitu UTD-1, joka on täysin uuden rakenteen zeoliitti. Tämä on myös ensimmäinen korkean piipitoisuuden zeoliitti, jossa on 14-jäsenisiä renkaita. UTD-1:ssä olevat metyylikoboltoseenikationit voidaan poistaa pesemällä. Honma ja Zhou raportoivat mesohuokoisen M41S-piidioksidin synteesistä käyttäen templaattina ferroseenikvaternääristä ammoniumjohdannaista.
Biologisten järjestelmien entsyymit rakentuvat proteiineista ja monet entsyymit sisältävät siirtymämetalleja. Näillä polypeptidiketjuun sitoutuneilla tai koordinoituneilla metalli-ioneilla on ainutlaatuinen rooli katalyysissä. Siksi on jatkuvasti yritetty syntetisoida metalliaminohappokomplekseja jäljittelemään luonnollisia metallientsyymejä. Weckhuysen et al. yhdistivät kupari(II)histidiinikompleksin zeoliitti Y:hen ja havaitsivat, että yhdistetyllä kompleksilla on erinomainen katalyyttinen suorituskyky hapetuksessa. He poikkesivat yleisesti käytetystä ioninvaihtomenetelmästä, jota seuraa koordinointimenetelmä, ja käyttämässään tekniikassa Cu(His)22+-kompleksi syntetisoitiin ensin ja sen jälkeen se ioninvaihdettiin suoraan NaY-zeoliittiin. ESR-analyysin avulla he havaitsivat, että yhden histidiinin amino-N, karboksylaatti-O ja imidatsolirenkaan N osallistuvat koordinoidusti Cu(II)-ionin kanssa, kun taas vain toisen histidiinin amino-N ja karboksylaatti-O koordinoivat metallin kanssa. Katalyyttisissä hapetusreaktioissa tämä kuudes koordinaatiokohta voi aktivoida hapettimen. Siksi 2+-Y-komposiittia voidaan pitää tehokkaana entsyymiä jäljittelevänä yhdisteenä.
Aiemmin raportoitu kompleksin sisällyttäminen rajoittui pääasiassa zeoliittien käyttöön isäntänä. Mutta kompleksien sisällyttämisestä aluminofosfaatti-isäntiin on raportoitu harvoin. Ei ole yllättävää, että kompleksin sisällyttäminen mikrohuokoisiin alumiinifosfaatteihin laajentaa huokoisen isännän ja kompleksisen vieraan kokoonpanokemiaa. Mesohuokoisilla molekyyliseuloilla M41S (mukaan lukien MCM-41 ja MCM-48) on se etu, että niiden huokoskoko on suuri (>1,5 nm) ja ne pystyvät ottamaan vastaan suuria molekyylejä. Monimutkaisia molekyylejä, joilla on suuri koko, voidaan syöttää tai ladata M41S-mesohuokoisten molekyyliseulojen kanaviin tai häkkeihin muodostaakseen komposiittimateriaaleja, joilla on erityisiä toiminnallisuuksia, kuten korkea katalyyttinen suorituskyky. Mesohuokoisten molekyyliseulojen kanavakoko on suuri, ja kompleksisten molekyylien lisäämisen jälkeen vierasmolekyyleille jää vielä riittävästi tilaa kulkea niiden läpi, minkä vuoksi diffuusio näissä materiaaleissa ei välttämättä vaikuta, kun niitä käytetään katalyytteinä. Näin ollen mesohuokoisia molekyyliseuloja voidaan käyttää laajalti monimutkaisten molekyylien sijoittamiseen tehokkaiden katalyyttien muodostamiseksi. Evans et al. raportoivat aminosilaanin siirrosta mesohuokoisen piidioksidin seinämiin, ja havaittiin, että siirron jälkeen aminosilaanin aminoryhmillä on vahva koordinaatiokyky ja ne voivat koordinoitua moniin metalli-ioneihin, kuten Mn2+, Cu2+, Co2+ ja Zn2+, muodostaen komplekseja. He tutkivat kompleksi/mesoporisen piidioksidin isäntä-vieras-komposiittimateriaalien fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia ja niiden käyttöä katalyytteinä aromaattisten amiinien hapetuksessa. Havaittiin, että mangaania sisältävä isäntä-vierasmateriaali osoitti korkeinta katalyyttistä aktiivisuutta ja kuparia sisältävän yhdisteen aktiivisuus on toiseksi korkein, ja sen jälkeen tulevat kobolttia ja sinkkiä sisältävien yhdisteiden aktiivisuus. Reaktiossa, jossa kaksi jälkimmäistä yhdistettä toimivat katalyytteinä, on ilmeinen induktioaika.
On myös tärkeää sisällyttää monimutkaisia molekyylejä mikrohuokoisiin kiteisiin fotokemiallisesti tai fotofysikaalisesti aktiivisten keskusten muodostamiseksi. Koska isäntäkehys erottaa kompleksit toisistaan, mikrohuokoisten kiteiden kanavissa tai häkeissä sijaitsevat kompleksit ovat eristettyjä. Jos eristetyt keskukset, joilla on hapettumis- tai pelkistymisominaisuuksia, ladataan mikrohuokoisen kiteen yhdistettyihin ja vierekkäisiin häkkeihin, voi muodostua redox-pareja. Elektroninsiirto voi tapahtua näissä redox-pareissa valon herätessä, ja siksi fotokemialliset reaktiot voivat edetä tehokkaasti. Tämä on tärkeää aurinkoenergian hyödyntämisen kannalta. Lisäksi tämäntyyppistä kokoonpanojärjestelmää voidaan käyttää myös biologisissa järjestelmissä tapahtuvan hapettumis-pelkistymisprosessin elektroninsiirtoprosessin simuloimiseen.
Jotkin harvinaisten maametallien ionikompleksit voivat muodostaa myös tehokkaita luminesenssimateriaaleja sen jälkeen, kun ne on sisällytetty mikrohuokoisiin kiteisiin, sen lisäksi, että ne muodostavat katalysaattoreita fotokemiallisia reaktioita varten. Alvaro et al. latasivat europiumkompleksin zeoliitti Y:hen, mordeniittiin ja ZSM-5:een. Koska zeoliitin kehys on suljettu, luminesenssikeskusten mahdollisuus hajota ilman säteilyä vähenee, ja sen seurauksena elinaika pitenee verrattuna liuoksessa olevaan elinaikaan. Samalla kompleksin muodostuessa Eu3+ -ionin luminesenssin voimakkuus kasvaa selvästi. Näin ollen on mahdollista valmistaa arvokkaita komposiittiluminesenssimateriaaleja käyttäen mikrohuokoisia kiteitä isäntinä ja komplekseja vieraina.