Orbitaalien vaihe
Konstruoitaessa molekyyliorbitaaleja, kahden orbitaalin yhdistymisvaihe synnyttää sidos- ja antisidosorbitaalit.
Oppimistavoitteet
Kuvaile, miten atomiorbitaalit yhdistyvät muodostaen molekyyliorbitaaleja.
Keskeiset asiat
Keskeiset asiat
- Elektronilla ei voi kvanttihiukkasena olla erillistä sijaintia; mutta elektronin orbitaali voidaan määritellä ytimen ympärillä olevaksi avaruusalueeksi, jossa matemaattinen todennäköisyyskynnys elektronin löytymiselle ylittää jonkin mielivaltaisen arvon, kuten 90 % tai 99 %.
- Orbitaalit ovat yksinkertaisesti matemaattisia funktioita, jotka kuvaavat tiettyjä seisovia aaltokuvioita, jotka voidaan piirtää kuvaajaan, mutta joilla ei ole fysikaalista todellisuutta.
- Kahden atomin orbitaalit voivat olla päällekkäin kahdella tavalla riippuen niiden faasisuhteesta. Orbitaalin vaihe on suora seuraus elektronien aaltomaisista ominaisuuksista.
Avaintermit
- Molekyyliorbitaali: Elektronin kvanttimekaaninen käyttäytyminen molekyylissä, joka kuvaa todennäköisyyttä sille, että elektroni asettuu tiettyyn asentoon ja energiaan, jota approksimoidaan atomiorbitaalien lineaarisella yhdistelmällä.
- vaihe: Mikä tahansa piste tai osa toistuvassa muutossarjassa, kuten aallon tai värähtelyn muodostavien hiukkasten liikkeen muutoksissa; yksi osa tällaisten muutosten sarjassa, erotuksena vastakkaisesta osasta, kuten tasapainoaseman toisella puolella oleva osa vastakkaisella puolella olevasta osasta.
Elektronin orbitaalien määrittely
Elektroni on kvanttihiukkanen eikä sillä voi olla erillistä sijaintia, mutta elektronin orbitaali voidaan määritellä ytimen ympärillä olevaksi avaruusalueeksi, jossa elektronin löytymisen todennäköisyys ylittää jonkin mielivaltaisen raja-arvon, esimerkiksi 90 % tai 99 %.
Aineen aaltomaisen luonteen vuoksi orbitaali vastaa 3-ulotteisessa avaruudessa seisovaa aaltokuviota, jonka voimme usein esittää selkeämmin 2-ulotteisessa poikkileikkauksessa. Muuttuva (”aaltoileva”) suure on luku, jota merkitään ψ:llä (psi) ja jonka arvo vaihtelee pisteestä pisteeseen kyseisen orbitaalin aaltofunktion mukaan.
Kaikenlaiset orbitaalit ovat vain matemaattisia funktioita, jotka kuvaavat tiettyjä seisovia aaltokuvioita, jotka voidaan piirtää kuvaajaan, mutta joilla ei ole omaa fyysistä todellisuutta. Aaltomaisen luonteensa vuoksi kaksi tai useampi orbitaali (ts., kaksi tai useampia funktioita ψ) voidaan yhdistää sekä vaiheen sisällä että vaiheen ulkopuolella, jolloin saadaan pari tuloksena syntyvää orbitaalia, joiden on, ollakseen käyttökelpoisia, oltava neliöitä, jotka kuvaavat todellisia elektronijakaumia atomissa tai molekyylissä.
Molekyyliorbitaalit ja niiden vaiheet
Kun yhdistetään orbitaaleja kuvaamaan kahden lajin välistä sidosvuorovaikutusta, systeemin symmetriavaatimukset sanelevat, että kahdesta aloitusorbitaalista on saatava muodostettua kaksi uutta orbitaalia. Toinen orbitaaleista, joka perustuu orbitaalien vaiheen sisäiseen sekoittumiseen, on energialtaan alhaisempi ja sitä kutsutaan sidosorbitaaliksi. Toinen orbitaali, joka perustuu orbitaalien vaiheen ulkopuoliseen sekoittumiseen, on energialtaan korkeampi ja sitä kutsutaan anti-sidokseksi.
Vedyn molekyyliorbitaalit: Pisteet tässä edustavat elektroneja. Kahden vetyatomin s-orbitaalien vaiheen sisäinen yhdistelmä tuottaa sidosorbitaalin, joka on täytetty, kun taas vaiheen ulkopuolinen yhdistelmä tuottaa anti-sidosorbitaalin, joka jää täyttämättä.
Kaksi päällekkäistä orbitaalia
Kaksi atomiorbitaalia voi olla päällekkäin kahdella tavalla riippuen niiden faasisuhteesta. Orbitaalin vaihe on suora seuraus elektronien aaltomaisista ominaisuuksista. Orbitaalien graafisissa esityksissä orbitaalin vaihe kuvataan joko plus- tai miinusmerkillä (joilla ei ole mitään yhteyttä sähkövaraukseen) tai varjostamalla yksi lohko. Itse vaiheen merkillä ei ole fysikaalista merkitystä paitsi sekoitettaessa orbitaaleja molekyyliorbitaalien muodostamiseksi.
Konstruktiivinen päällekkäisyys
Kahdella samanmerkkisellä orbitaalilla on konstruktiivinen päällekkäisyys muodostaen molekyyliorbitaalin, jossa suurin osa elektronitiheydestä sijaitsee kahden ytimen välissä. Tätä molekyyliorbitaalia kutsutaan sidosorbitaaliksi ja sen energia on pienempi kuin alkuperäisten atomiorbitaalien energia. Sidosta, johon liittyy molekyyliorbitaaleja, jotka ovat symmetrisiä sidoksen akselin ympäri kiertymisen suhteen, kutsutaan sigmasidokseksi (σ-sidos). Jos faasi muuttuu, sidoksesta tulee piisidos (π-sidos). Symmetriamerkinnät määritellään lisäksi sen mukaan, säilyttääkö orbitaali alkuperäisen luonteensa sen jälkeen, kun se on kääntynyt keskipisteensä ympäri; jos näin on, se määritellään gerade (g), joka tarkoittaa saksaksi ”suora”. Jos orbitaali ei säilytä alkuperäistä luonnettaan, se on ungerade (u), saksaksi ”pariton”.
Tuhoava päällekkäisyys
Atomin orbitaalit voivat olla vuorovaikutuksessa toistensa kanssa myös vaiheen ulkopuolella, mikä johtaa tuhoavaan kumoutumiseen ja siihen, että kahden ytimen välillä ei ole elektronitiheyttä niin sanotulla solmutasolla, joka on kuvattu kohtisuorana katkoviivana. Tässä antisitoutuvassa molekyyliorbitaalissa, jonka energia on paljon korkeampi kuin alkuperäisten atomiorbitaalien, mahdolliset elektronit sijaitsevat lohkoissa, jotka osoittavat poispäin ydinsisäisestä keskiakselista. Vastaavalle σ-sidoksiselle orbitaalille tällainen orbitaali olisi symmetrinen, mutta se erotettaisiin siitä tähdellä, kuten σ*. π-sidoksen kohdalla vastaavilla sidos- ja antisidosorbitaaleilla ei olisi tällaista symmetriaa sidosakselin ympärillä, ja ne nimettäisiin vastaavasti π- ja π*-orbitaaleiksi.
Kaksi p-orbitaalia, jotka muodostavat π-sidoksen: Jos kahdella samansuuntaisella p-orbitaalilla on sivuttaissuuntainen päällekkäisyys vierekkäisissä molekyylien atomeissa, voi syntyä kaksois- tai kolmoissidos. Vaikka π-sidos ei ole yhtä vahva kuin alkuperäinen σ-sidos, sen vahvuus lisätään olemassa olevaan yksinkertaiseen sidokseen.
P-orbitaalien päällekkäisyys on pienempi kuin kahden s-orbitaalin päittäinen päällekkäisyys σ-sidoksessa orbitaalien orientaation vuoksi. Tämä tekee π-sidoksesta heikomman sidoksen kuin alkuperäisestä σ-sidoksesta, joka yhdistää kaksi vierekkäistä atomia; kuitenkin se, että sen vahvuus lisätään taustalla olevaan σ-sidokseen, tekee sidoksesta kokonaisuudessaan vahvemman. π-sidosten elektroneja kutsutaan usein π-elektroneiksi. Ne rajoittavat kiertovapautta kaksoissidoksen ympärillä, koska p-orbitaalien yhdensuuntainen suuntaus on säilytettävä kaksois- tai kolmoissidoksen säilyttämiseksi.