L’utilisation d’unités de craquage thermique pour transformer les gazoles en naphtas date d’avant 1920. Ces unités produisaient de petites quantités de naphtas instables et de grandes quantités de coke comme sous-produit. Si elles ont permis d’augmenter légèrement le rendement de l’essence, c’est la commercialisation du procédé de craquage catalytique fluide en 1942 qui a véritablement jeté les bases du raffinage moderne du pétrole. Ce procédé a non seulement fourni un moyen très efficace de convertir les gazoles à haut point d’ébullition en naphte pour répondre à la demande croissante d’essence à indice d’octane élevé, mais il a également représenté une percée dans la technologie des catalyseurs.
Le procédé de craquage thermique a fonctionné en grande partie selon la théorie des radicaux libres de la transformation moléculaire. Dans des conditions de chaleur extrême, la liaison électronique entre les atomes de carbone d’une molécule d’hydrocarbure peut être rompue, générant ainsi un groupe hydrocarbure avec un électron non apparié. Cette molécule chargée négativement, appelée radical libre, entre en réaction avec d’autres hydrocarbures, produisant continuellement d’autres radicaux libres via le transfert d’ions hydrure (H-) chargés négativement. Ainsi s’établit une réaction en chaîne qui conduit à une réduction de la taille moléculaire, ou « craquage », des composants de la charge d’origine.
L’utilisation d’un catalyseur dans la réaction de craquage augmente le rendement des produits de haute qualité dans des conditions d’exploitation beaucoup moins sévères que dans le craquage thermique. Plusieurs réactions complexes sont impliquées, mais le principal mécanisme par lequel les hydrocarbures à longue chaîne sont craqués en produits plus légers peut être expliqué par la théorie de l’ion carbonium. Selon cette théorie, un catalyseur favorise l’élimination d’un ion hydrure chargé négativement d’un composé paraffinique ou l’addition d’un proton chargé positivement (H+) à un composé oléfinique. Il en résulte la formation d’un ion carbonium, une molécule chargée positivement qui n’a qu’une vie très courte en tant que composé intermédiaire qui transfère la charge positive à travers l’hydrocarbure. Le transfert du carbonium se poursuit lorsque les composés hydrocarbonés entrent en contact avec des sites actifs à la surface du catalyseur qui favorisent l’addition continue de protons ou l’élimination d’ions hydrure. Il en résulte un affaiblissement des liaisons carbone-carbone dans de nombreuses molécules d’hydrocarbures et un craquage conséquent en composés plus petits.
Les oléfines craquent plus facilement que les paraffines, car leurs doubles liaisons carbone-carbone sont plus friables dans les conditions de réaction. Les isoparaffines et les naphtènes se fissurent plus facilement que les paraffines normales, qui se fissurent à leur tour plus rapidement que les aromatiques. En fait, les composés à noyau aromatique sont très résistants au craquage, car ils désactivent facilement les catalyseurs de craquage fluide en bloquant les sites actifs du catalyseur. Le 
tableau illustre un grand nombre des principales réactions qui sont censées se produire dans les réacteurs des unités de craquage catalytique fluide. Les réactions postulées pour les composés oléfiniques s’appliquent principalement aux produits intermédiaires dans le système du réacteur, puisque la teneur en oléfines de la charge de craquage catalytique est généralement très faible.
Les réacteurs de craquage catalytique modernes typiques fonctionnent à 480-550 °C (900-1 020 °F) et à des pressions relativement faibles de 0,7 à 1,4 bars (70 à 140 KPa), ou 10 à 20 psi. Au début, on utilisait des argiles naturelles à base de silice et d’alumine comme catalyseurs, mais au milieu des années 1970, les catalyseurs zéolitiques et à base de tamis moléculaires sont devenus courants. Les catalyseurs zéolitiques donnent des rendements plus sélectifs de produits tout en réduisant la formation de gaz et de coke.
Un craqueur catalytique fluide moderne emploie un catalyseur solide finement divisé qui a des propriétés analogues à un liquide lorsqu’il est agité par de l’air ou des vapeurs d’huile. Les principes de fonctionnement d’une telle unité sont illustrés sur la figure. Dans cet arrangement, un réacteur et un régénérateur sont situés côte à côte. L’huile d’alimentation est vaporisée lorsqu’elle rencontre le catalyseur chaud au point d’injection de l’alimentation, et les vapeurs s’écoulent vers le haut à travers le réacteur ascendant à grande vitesse, fournissant un effet de fluidisation pour les particules de catalyseur. La réaction catalytique se produit exclusivement dans le réacteur ascendant. Le catalyseur passe ensuite dans la cuve cyclonique, où il est séparé des produits hydrocarbonés du réacteur.
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A mesure que les réactions de craquage se déroulent, du carbone se dépose sur les particules de catalyseur. Comme ces dépôts nuisent à l’efficacité de la réaction, le catalyseur doit être retiré en permanence du système réactionnel. Les vapeurs de produits unitaires sortent du haut du réacteur par des séparateurs cycloniques, mais le catalyseur est retiré par la force centrifuge et retombe dans la section de stripping. Dans la section de stripage, les hydrocarbures sont éliminés du catalyseur usé à l’aide de vapeur, et le catalyseur est transféré par le tuyau de stripage vers la cuve du régénérateur, où le carbone est brûlé avec un courant d’air. La température élevée du processus de régénération (675-785 °C, ou 1 250-1 450 °F) chauffe le catalyseur à la température de réaction souhaitée pour remettre en contact l’alimentation fraîche dans l’unité. Afin de maintenir l’activité, une petite quantité de catalyseur frais est ajoutée au système de temps en temps, et une quantité similaire est retirée.
L’effluent du réacteur craqué est fractionné dans une colonne de distillation. Le rendement des produits légers (avec des points d’ébullition inférieurs à 220 °C, ou 430 °F) est généralement signalé comme le niveau de conversion de l’unité. Les niveaux de conversion sont en moyenne de 60 à 70 % en Europe et en Asie et dépassent 80 % dans de nombreuses unités de craquage catalytique aux États-Unis. Environ un tiers du produit obtenu est constitué de gaz combustible et d’autres hydrocarbures gazeux. La moitié est généralement constituée de propylène et de butylène, qui sont des matières premières importantes pour les processus de polymérisation et d’alkylation abordés ci-dessous. Le volume le plus important est généralement du naphta de craquage, un important mélange d’essence avec un indice d’octane de 90 à 94. Les unités de conversion inférieures d’Europe et d’Asie produisent comparativement plus de pétrole distillé et moins de naphta et d’hydrocarbures légers.