Détermination du cuivre(II) par spectrométrie d’absorption atomique de flamme après sa perconcentration par une technique de microextraction liquide-liquide dispersive hautement sélective et respectueuse de l’environnement

Les ions Cu(II) ont réagi avec le salophène, et un complexe s’est formé entre eux dans les conditions expérimentales (Fig. 1) (Zeeb et al. 2011). Le complexe Cu-salophen en milieu acide a été extrait dans le solvant organique. Pour atteindre un signal analytique et un facteur d’enrichissement élevés, les effets de différents paramètres tels que le pH de la solution, le type et le volume du solvant d’extraction, le type et le volume du solvant de dispersion et la concentration de l’agent chélateur ont été optimisés. Pour l’optimisation des paramètres susmentionnés, la stratégie d’optimisation univariée a été utilisée.

Effet du pH

La valeur du pH joue un rôle important dans la formation du complexe Cu-salophène et l’extraction ultérieure. Pour cette raison, une série d’expériences a été réalisée en ajustant la valeur du pH de 1,5 à 7,0. Les résultats obtenus (Fig. 2) montrent que le signal analytique pour le cuivre est presque constant dans la gamme de pH de 1,5 à 4. Ainsi, sur la base des résultats obtenus et pour obtenir une haute sélectivité, le pH = 2,0 a été choisi comme pH optimal.

Sélection du solvant d’extraction

Le type de solvant d’extraction a un effet significatif sur l’efficacité de l’extraction. Le solvant d’extraction doit avoir une faible solubilité dans l’eau, sa densité doit être supérieure à celle de l’eau, et le solvant doit avoir la capacité d’extraire les composés d’intérêt (Naseri et al. 2008). À cet égard, les efficacités de différents solvants tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichlorométhane ont été étudiées. Les solubilités des solvants d’extraction dans l’eau étant différentes, il a été nécessaire d’ajouter une quantité excédentaire de solvant d’extraction afin de récupérer un volume constant de la phase sédimentée (60 ± 3 μL). Par conséquent, 80, 110 et 140 μL de tétrachlorure de carbone, de chloroforme et de dichlorométhane avec 1,30 mL d’acétone (comme solvant dispersant) ont été injectés séparément dans 10,0 mL des solutions d’échantillons pour obtenir un volume total de 60 μL de la phase sédimentée. Les résultats obtenus (figure 3) ont montré que les efficacités d’extraction du tétrachlorure de carbone, du chloroforme et du dichlorométhane étaient respectivement de 58 %, 94 % et 51 %. Par conséquent, le chloroforme a été sélectionné comme le meilleur solvant d’extraction.

Effet du volume du solvant d’extraction

L’effet du volume du solvant d’extraction a également été étudié en préparant des mélanges de 1,30 mL d’acétone et de différents volumes de chloroforme. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Comme on peut le voir dans ce tableau, le signal analytique et l’efficacité d’extraction étaient presque constants dans la plage de volume de 70-120 μL de chloroforme, puis ils ont progressivement diminué. Cela est dû au fait que pour un volume de solvant d’extraction supérieur à 120 μL, la solution trouble résultante n’était pas stable, et la taille des gouttelettes de chloroforme était importante. Par conséquent, la surface entre le solvant d’extraction et la phase aqueuse a diminué, entraînant une diminution du transfert de masse et une extraction efficace du complexe Cu-salophen de la phase aqueuse dans le chloroforme. Ainsi, pour assurer un volume de chloroforme suffisant pour l’extraction d’une concentration plus élevée de cuivre, 120 μL de chloroforme ont été choisis comme volume optimal, et la phase sédimentée était de 70 μL.

Il convient de noter que lors de l’étude de l’effet du volume du solvant d’extraction, étant donné que le volume de la phase sédimentée était variable, les solutions ont été diluées jusqu’à 200 μL en utilisant différents volumes d’éthanol, comme solvant de dilution. Il était donc nécessaire d’étudier l’effet du volume du solvant de dilution sur le signal analytique. À cet égard, dans une série d’échantillons d’eau de 10,0 mL à pH = 2,0 contenant 50,0 μg L-1 d’ions Cu(II), le complexe Cu-salophen a été extrait en injectant un mélange contenant 1,30 mL d’acétone et 120 μL de chloroforme. Après centrifugation, 50,0 μL de la phase sédimentée ont été transférés dans une fiole, à laquelle ont été ajoutés 0,0, 20, 40, 60 et 80 μL de chloroforme. Puis 150, 130, 110, 90 et 70 μL d’éthanol, respectivement, ont été ajoutés aux solutions susmentionnées jusqu’à atteindre des volumes totaux de 200 μL. Ces solutions ont été aspirées sur FAAS. Les résultats obtenus ont été les mêmes (tableau 2). Ainsi, les modifications du rapport entre le volume de la phase sédimentée et le volume d’éthanol n’ont eu aucun effet sur le signal analytique.

Sélection du solvant disperseur

Dans la méthode DLLME, le solvant disperseur doit être miscible avec l’eau et le solvant d’extraction. Par conséquent, l’effet des solvants miscibles tels que l’acétone, le méthanol, l’éthanol et l’acétonitrile sur le signal analytique (efficacité d’extraction) des ions Cu(II) a été étudié en utilisant des mélanges de 1,30 mL des solvants mentionnés ci-dessus (comme solvant de dispersion) et 120,0 μL de CHCl3 (comme solvant d’extraction). Les signaux analytiques (efficacités d’extraction) obtenus pour l’acétone, le méthanol, l’éthanol et l’acétonitrile étaient respectivement de 0,140 (94 %), 0,108 (72 %), 0,118 (78 %) et 0,098 (65 %) (figure 4). Le signal analytique maximal (efficacité d’extraction) des ions Cu(II) a été obtenu en utilisant l’acétone comme solvant de dispersion. Ainsi, l’acétone a été utilisée comme solvant disperseur dans toutes les expériences suivantes.

Effet du volume du solvant de dispersion

Après avoir sélectionné l’acétone comme solvant de dispersion, son volume est l’un des facteurs importants impliqués dans la DLLME qui doit être optimisé. À cette fin, des solutions avec différents volumes d’acétone (0,88-1,88 mL) contenant 120 μL de CHCl3 ont été préparées et soumises aux procédures similaires de DLLME. Les résultats obtenus (figure 5) ont montré que le signal analytique (efficacité d’extraction) augmente avec l’augmentation du volume d’acétone jusqu’à 1,50 mL, après quoi il reste constant. Lorsqu’un faible volume d’acétone a été utilisé, il n’a pas pu disperser correctement le CHCl3, et une solution trouble stable ne s’est pas formée. Par conséquent, l’efficacité de l’extraction a été réduite. Cependant, avec une augmentation progressive du volume de solvant du disperseur, en raison de la formation de plus petites gouttelettes de chloroforme, la surface entre le solvant d’extraction et la phase aqueuse a augmenté. Ce phénomène a conduit à une augmentation de l’efficacité de l’extraction. Par conséquent, sur la base des résultats obtenus et afin de créer une solution trouble plus stable, 1,68 mL d’acétone a été sélectionné comme volume optimal.

Effet de la concentration de salophène

L’effet de la concentration de salophène, en tant qu’agent complexant, sur le signal analytique dans l’extraction des ions Cu(II) par DLLME a été étudié dans la gamme de concentration de 5.0 × 10-6-3,0 × 10-5 M. Les résultats obtenus ont montré que le signal pour les ions Cu(II) augmentait avec l’augmentation de la concentration de salophène jusqu’à 1,5 × 10-5 M, puis qu’il restait constant (Fig. 6). Dans ce travail, une concentration en salophène de 2,0 × 10-5 M a été choisie comme concentration optimale pour éviter toute interférence.

Effet du temps de réaction pour la formation du complexe

Le temps de réaction pour la formation du complexe peut être défini comme le temps passé entre l’ajout de la solution de salophène à la solution d’échantillon et l’injection du solvant d’extraction (chloroforme) dissous dans le solvant de dispersion (acétone). Ceci a été étudié dans la gamme de temps de 0-15 min (Fig. 7). Les résultats obtenus ont montré que la réaction était rapide, et donc que le temps de réaction n’avait pas d’effet sur le signal analytique.

Effets du temps d’extraction et du temps de centrifugation

Le temps d’extraction est l’un des facteurs les plus importants impliqués dans toutes les procédures d’extraction. En DLLME, le temps d’extraction est défini comme l’intervalle de temps entre l’injection du mélange de solvants organiques (disperseur et solvants d’extraction) et le démarrage de la centrifugation. L’effet du temps d’extraction a été évalué dans la gamme de 1-20 min dans des conditions expérimentales constantes. Les résultats obtenus (Fig. 8) indiquent que le temps d’extraction n’a pas d’influence significative sur le signal analytique. Ces résultats ont montré qu’après la formation de la solution trouble, la surface entre le solvant d’extraction et la phase aqueuse était infiniment grande et que le complexe Cu(II)-salophène résultant était transféré rapidement dans le solvant d’extraction. Par conséquent, la méthode DLLME proposée est indépendante du temps, ce qui peut être l’un de ses plus importants avantages.

Le temps de centrifugation a également été évalué entre 1 et 10 min à 5000 rpm. Les résultats obtenus ont montré que le signal analytique augmente avec l’augmentation du temps de centrifugation jusqu’à 3 min, puis il reste constant, ce qui indique une séparation complète du chloroforme au fond du tube de centrifugation. Afin d’assurer la sédimentation (séparation complète) du solvant d’extraction, une durée de 5 minutes a été choisie comme temps de centrifugation dans toutes les expériences ultérieures. Dans la méthode proposée, l’étape la plus longue était la centrifugation de la solution d’échantillon dans la procédure d’extraction.

Effet de la force ionique

L’influence de la force ionique sur l’extraction du complexe Cu-salophen a été étudiée en utilisant le nitrate de potassium comme agent de salage à la gamme de concentration de 0-1,0 M. Les résultats obtenus ont montré que la concentration de sel n’avait aucune influence sur le signal analytique (efficacité d’extraction). Pour toutes les concentrations de KNO3, l’efficacité d’extraction était de 100% (Fig. 9). Ces résultats impliquent la possibilité d’appliquer la méthode DLLME pour la séparation du cuivre des solutions salées.

Etude des interférences

La technique FAAS a une grande sélectivité mais certaines espèces peuvent interférer avec l’étape d’extraction et changer l’efficacité d’extraction du cuivre. Afin d’étudier l’effet des ions interférents potentiels, des solutions contenant 50,0 μg L-1 d’ions Cu(II) et différentes quantités d’ions étrangers ont été traitées selon la procédure recommandée. La concentration tolérable d’ions étrangers a été considérée, c’est-à-dire la concentration à laquelle une déviation de moins de ± 5 % du signal analytique a été mesurée par rapport au cas où l’ion interférent était absent. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 3. Ces résultats ont montré que la plupart des ions n’interféraient pas, même s’ils étaient présents en quantités 1000 fois supérieures ou plus que le cuivre.

Les ions Hg2+, Sn2+ et Pb2+ ont réagi avec les ions phosphate (c’est à dire., l’ion de la solution tampon) et précipité.

Paramètres analytiques

Les caractéristiques analytiques de la méthode proposée ont été calculées dans les conditions optimisées. Pour un volume d’échantillon de 10,0 mL, la courbe d’étalonnage a présenté une linéarité sur la gamme de 3,0-120 μg L-1 dans les conditions optimales. L’équation de régression pour la détermination du cuivre était ΔA = 2,9003C + 1,8 × 10-2, où ΔA est le signal analytique (la différence entre l’absorbance de l’échantillon et des solutions vierges (∆A = As – Ab) à 324,8 nm) et C est la concentration en ions cuivre(II) dans la solution (μg mL-1). Le coefficient de corrélation (R2) de l’équation de la courbe d’étalonnage obtenue était de 0,9998, ce qui indique une bonne linéarité dans la gamme de concentration mentionnée. La limite de détection basée sur un rapport signal/bruit de 3 (3σ) était de 0,6 μg L-1. L’équation obtenue par aspiration directe en FAAS sans la procédure de préconcentration était ΔA = 0,059 C + 1,3 × 10-2 (R2 = 0,9997 et une gamme linéaire de 0,250-10,0 μg mL-1). Le facteur d’enrichissement (FE), calculé comme le rapport entre la pente de la courbe d’étalonnage des analytes après extraction et celle avant extraction (Şatıroğlu et Arpa 2008), s’est avéré être 49 pour 10,0 mL de la solution d’échantillon.

Selon le volume de la phase organique (200 μL) et le volume de l’échantillon (10,0 mL), un facteur de préconcentration de 50 a été déterminé. L’égalité du facteur de préconcentration et du facteur d’enrichissement indique l’achèvement de l’extraction quantitative.

Puisque dans les méthodes rapportées, différents volumes de la solution d’échantillon ont été utilisés, les facteurs d’enrichissement obtenus dans ces méthodes ne sont pas comparés. Par conséquent, le facteur de consommation est préféré sur le facteur d’enrichissement. L’indice de consommation (IC) est défini comme le volume d’échantillon aqueux (en mL) consommé pour atteindre une unité de FE : CI = Vs/EF, où Vs est le volume de l’échantillon aqueux (Lemos et al. 2007). Pour la méthode proposée, ce paramètre a été obtenu à 0,20 mL. Une faible valeur de ce paramètre indique une efficacité favorable de la méthode.

Pour étudier la reproductibilité de la méthode proposée, six mesures répétées de 5,0, 20,0 et 50,0 μg L-1 d’ions Cu(II) ont donné les écarts types relatifs de 4,1 %, 1,5 % et 1,8 %, respectivement.

Un résumé des caractéristiques analytiques de la méthode DLLME pour la détermination du cuivre est présenté dans le tableau 4.

Analyse d’échantillons réels

Analyse d’échantillons d’eau

La méthode proposée a été appliquée pour déterminer les ions Cu(II) dans des échantillons d’eau du robinet (Shahrood et Jajarm, Iran) et d’eau de source (source Ali à Damghan, Iran) par la technique d’addition standard. Les récupérations de cuivre à partir des échantillons d’eau dopés avec des ions Cu(II) ont également été étudiées. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Des récupérations satisfaisantes ont été obtenues pour les ions de cuivre(II) dopés, confirmant la précision et l’applicabilité de la méthode DLLME-FAAS proposée pour la détermination du cuivre dans les échantillons d’eau.

Analyse d’un échantillon de riz

Afin d’évaluer l’applicabilité de la méthode proposée pour la détermination du cuivre dans les échantillons alimentaires, un type de riz du nord de l’Iran a été sélectionné et analysé. À cette fin, 10,00 g du riz ont été dissous selon la procédure rapportée par Zeeb et al. 2011 et transférés dans une fiole volumétrique de 100 ml. Ensuite, 20,0 mL de la solution d’échantillon de riz préparée, 1,25 mL de la solution tampon phosphate (pH = 2,0) et 50 μL de la solution de salophène (0,010 M) ont été transférés dans une fiole jaugée de 25 mL et dilués jusqu’au trait avec de l’eau doublement distillée. La concentration de cuivre dans 10,0 mL de cette solution a été déterminée par la méthode proposée en utilisant la technique de la courbe standard. Les résultats des expériences de récupération pour différentes quantités de Cu sont résumés dans le tableau 6. Ces résultats indiquent que les récupérations comprises entre 96 et 105 % sont raisonnablement bonnes pour l’analyse de traces, et que les valeurs t calculées sont inférieures aux valeurs t-critiques au niveau de confiance de 95 %. Les résultats obtenus confirment la validité de la méthode développée.

.