18.8.4 Encapsulation d’autres complexes métalliques
L’éthylènediamine est un chélate de chaîne aliphatique commun et il forme des composés chélateurs très stables avec une variété de métaux de transition. Howe et Lunsford ont incorporé le complexe Co(II)-éthylènediamine dans les zéolites X et Y pour former des composés composites capables d’adsorber l’oxygène. Dans les deux cages zéolitiques, l’adduit d’oxygène (en)2O2]2- peut être formé et cet adduit complexe est stable jusqu’à 70°C en présence d’oxygène. Les paramètres ESR de l’adduit sont similaires à ceux de l’adduit en solution.
Les composés hétérocycliques non aromatiques contenant de l’azote ont suscité beaucoup d’intérêt comme ligands. Le triazacyclononane est un composé hétérocyclique contenant de l’azote non aromatique typique. Ses trois atomes d’azote peuvent participer à la coordination avec les ions métalliques. De Vos et al. ont incorporé 2+, le complexe Mn(II) du 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane (tmtacn) dans des supercages de zéolite Y et ont caractérisé l’état existant du complexe en utilisant la spectroscopie ESR. Ils ont constaté que le complexe incorporé est approprié pour être utilisé comme catalyseur pour la réaction d’époxydation avec H2O2 comme oxydant.
Les composés macrocycliques de dioxotetramine sont un autre type de ligands macrocycliques non aromatiques contenant de l’azote largement étudiés. Les complexes formés par ces ligands avec des ions métalliques présentent diverses propriétés uniques. Salavati-Niasari a rapporté la synthèse d’une série de complexes de nickel(II) avec un ligand macrocyclique hexaaza à 14 membres dans les cages de la zéolite Y. La formation in situ des complexes a été réalisée par des réactions directes du formaldéhyde et de l’éthylènediamine avec l’amine dans les cavités de la zéolite et les matériaux hôtes-invités ainsi préparés ont été caractérisés par des analyses chimiques et des techniques spectroscopiques. Il est démontré que les complexes encapsulés ne subissent pas de distorsions importantes dans le supercage et que la ligature chimique à la surface zéolitique est minimale.
Le cation cobaltocène (Cp2Co+) est plutôt rigide et il est stable même dans des conditions hydrothermales. En utilisant le cation cobaltocène comme modèle, les zéolithes nonasil et ZSM-51 (NON) peuvent être synthétisées. La taille du cobaltocène correspond à celle de la cage de la structure NON, ce modèle est donc étroitement encapsulé par la structure zéolitique de la structure NON. Le cobaltocène peut également servir de modèle pour la synthèse d’AlPO4-16 et d’AlPO4-5 . En utilisant le cation cobaltocène méthylé (Cp∗2Co+) comme modèle, UTD-1, une zéolithe de structure totalement nouvelle, a été synthétisée. Il s’agit également de la première zéolithe à haute teneur en silice comportant des cycles à 14 chaînons . Les cations méthylcobaltocènes présents dans UTD-1 peuvent être éliminés par lavage. Honma et Zhou ont rapporté la synthèse de la silice mésoporeuse M41S en utilisant un dérivé de ferrocène-ammonium quaternaire comme modèle.
Les enzymes des systèmes biologiques sont construites à partir de protéines et de nombreuses enzymes contiennent des métaux de transition. Ces ions métalliques liés à la chaîne polypeptidique ou coordonnés jouent des rôles uniques dans la catalyse. Par conséquent, on a continuellement essayé de synthétiser des complexes d’acides aminés métalliques pour imiter les enzymes métalliques naturelles. Weckhuysen et al. ont incorporé un complexe de cuivre(II) et d’histidine dans la zéolite Y et ont constaté que le complexe incorporé présente d’excellentes performances catalytiques pour l’oxydation. À la différence de la méthode d’échange d’ions suivie de la méthode de coordination couramment utilisée, la technique qu’ils ont adoptée consiste à synthétiser d’abord le complexe Cu(His)22+ puis à l’échanger directement contre la zéolite NaY. Grâce à l’analyse ESR, ils ont découvert que le N de l’amino, le O du carboxylate et le N du cycle imidazole d’une histidine participent à la coordination avec l’ion Cu(II), alors que seuls le N de l’amino et le O du carboxylate d’une autre histidine se coordonnent avec le métal. Dans les réactions d’oxydation catalytique, ce sixième site de coordination peut activer l’oxydant. Par conséquent, le composite 2+-Y peut être considéré comme un composé efficace imitant les enzymes.
L’incorporation de complexes précédemment rapportée était principalement limitée à l’utilisation de zéolites comme hôtes. Mais l’incorporation de complexes dans des hôtes aluminophosphates a été rarement rapportée. Il n’est pas surprenant que l’incorporation de complexes dans des aluminophosphates microporeux étende la chimie d’assemblage hôte poreux-invité complexe. Les tamis moléculaires mésoporeux M41S (y compris MCM-41 et MCM-48) présentent les avantages d’une grande taille de pores (>1,5 nm) et sont capables d’accueillir de grandes molécules. Des molécules complexes de grande taille peuvent entrer ou être chargées dans les canaux ou les cages des tamis moléculaires mésoporeux M41S pour former des matériaux composites présentant des fonctionnalités particulières telles que des performances catalytiques élevées. La taille des canaux des tamis moléculaires mésoporeux est importante et, après l’introduction de molécules complexes, il reste suffisamment de place pour que les molécules invitées puissent passer et, par conséquent, la diffusion dans ces matériaux peut ne pas être affectée lorsqu’ils sont utilisés comme catalyseurs. Par conséquent, il est envisagé que les tamis moléculaires mésoporeux puissent être largement utilisés pour accueillir des molécules complexes afin de former des catalyseurs de haute performance. Evans et al. ont rapporté le greffage d’aminosilane sur les parois de la silice mésoporeuse et il a été constaté qu’après le greffage, les groupes amino de l’aminosilane présentent une forte capacité de coordination et qu’ils peuvent se coordonner à de nombreux ions métalliques tels que Mn2+, Cu2+, Co2+ et Zn2+ pour former des complexes. Ils ont étudié les propriétés physico-chimiques des matériaux composites hôte-guide complexes/silice mésoporeuse et leur utilisation comme catalyseurs pour l’oxydation des amines aromatiques. Ils ont découvert que le matériau hôte-guide contenant du manganèse présentait l’activité catalytique la plus élevée et que l’activité du composé contenant du cuivre était la deuxième plus élevée, suivie de celles des composés contenant du cobalt et du zinc. Il existe une période d’induction apparente pour la réaction impliquant les deux derniers composés comme catalyseurs.
Il est également important d’incorporer des molécules complexes dans des cristaux microporeux pour former des centres photochimiquement ou photophysiquement actifs. En raison de la séparation par le cadre hôte, les complexes situés dans les canaux ou les cages des cristaux microporeux sont isolés. Si les centres isolés présentant des caractéristiques d’oxydation ou de réduction sont chargés dans les cages connectées et adjacentes d’un cristal microporeux, des paires redox peuvent être formées. Le transfert d’électrons peut se produire sur ces paires redox sous l’excitation de la lumière et, par conséquent, les réactions photochimiques peuvent se dérouler efficacement. Ceci est important pour l’utilisation de l’énergie solaire. En outre, ce type de système d’assemblage peut également être utilisé pour simuler le processus de transfert d’électrons d’oxydo-réduction dans les systèmes biologiques.
En plus de former des catalyseurs pour les réactions photochimiques, certains complexes d’ions de terres rares peuvent également former des matériaux luminescents efficaces après incorporation dans des cristaux microporeux. Alvaro et al. ont chargé un complexe d’europium dans la zéolite Y, la mordénite et la ZSM-5. En raison du confinement de la structure de la zéolite, le risque que les centres luminescents se désintègrent de manière non radiative est réduit et, par conséquent, la durée de vie est augmentée par rapport à celle en solution. En même temps, lors de la formation du complexe, l’intensité luminescente de l’ion Eu3+ est nettement augmentée. Il est donc possible de préparer des matériaux luminescents composites de valeur en utilisant des cristaux microporeux comme hôtes et des complexes comme invités.