Les caractéristiques courant-tension représentatives d’un système électrochimique Si/SiO2/tampon sont présentées sur la figure 1a. Pendant le balayage cathodique, le courant augmente progressivement au-dessus d’un potentiel de -3,7 V (courbe noire). Un balayage cathodique ultérieur dans la même plage de potentiel fournit une courbe courant-tension reproductible (courbe orange). Pour exclure toute récupération possible des propriétés diélectriques à -2 V, un balayage ultérieur commençant à -3 V a été effectué (courbe bleue), qui a fourni un voltammogramme similaire aux précédents. Ceci révèle que les courbes reproductibles ne sont pas le résultat de la régénération électrique du film diélectrique et montre que la DB n’a pas encore eu lieu. L’augmentation progressive du courant est attribuée à l’injection de charges dans le film d’oxyde, qui résulte de la génération de défauts dans les matériaux diélectriques avant la DB5. Bien que la structure chimique exacte des défauts ne soit pas entièrement comprise, il est considéré que le défaut lié à l’hydrogène joue un rôle important dans le DB. Le défaut de pont d’hydrogène ayant une structure de Si-H-Si ne fournit pas seulement un piège à électrons pour le SILC mais catalyse également la réduction du SiO2 résultant en une vacance d’oxygène rompant la stœchiométrie de l’oxyde2,3,4. La relation courant-tension a changé de manière significative après le passage d’un courant plus important de cinq ou six ordres de grandeur, que ce soit par une tension constante (-4 V) (Fig. 1b) ou par un balayage courant-tension vers un potentiel encore plus négatif (données non présentées), ce qui implique qu’un changement chimique ou physique permanent s’est produit sur la surface de l’électrode Si/SiO2 (courbe rouge dans la Fig. 1a). Ce changement ne peut pas être expliqué par l’exfoliation de l’oxyde du Si conducteur sous-jacent car le voltammogramme à balayage linéaire acquis après le claquage est très différent de celui obtenu avec le Si nu directement exposé à la solution PBS après gravure chimique HF (Figure S1). Bien que la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) commence à apparaître à une légère surtension (-0,7 V) sur l’électrode de Si nu, la HER sur l’électrode de Si/SiO2 après le claquage a commencé à environ -2,3 V. La HER lente sur Si/SiO2 est discutée ci-dessous.
Comportement électrochimique caractéristique d’une électrode Si de type n fortement dopée avec un film SiO2 de 6 nm d’épaisseur dans du PBS 0,1 M (pH 3). L’électrode exposée avait une taille de 5 × 5 μm2. Tous les potentiels sont référencés par rapport à la SCE. (a) Voltammogrammes de balayage linéaire consécutifs (20 mV s-1). Le premier (noir) et le deuxième (orange) voltammogrammes commencent à -2 V, tandis que le troisième (bleu) voltammogramme commence à -3 V. Le quatrième voltammogramme (rouge) a été obtenu après le claquage, comme indiqué en (b). (b) Chronoampérogramme réalisé entre le troisième et le quatrième voltammogramme dans lequel le potentiel a été maintenu à -4 V. Le courant a dépassé la limite de mesure après le claquage, qui s’est produit après 55 s de temps écoulé.
Sous une contrainte de tension constante, le claquage diélectrique dépendant du temps (DBD) du film se produit (figure 1b). Avant le DB, un petit courant de fuite, appelé » courant de fuite induit par la contrainte » (SILC) a été observé (figure S2), résultant d’une augmentation de la concentration de défauts. Après un certain temps, que l’on appelle le temps de claquage (tbd), le courant augmente soudainement de sub-nA à μA, ce qui indique un DB (figure S3). Après cette augmentation soudaine, on a observé que le courant augmentait de manière irrégulière, le tbd variant largement de quelques secondes à plusieurs centaines de secondes. Selon le modèle de percolation, la grande déviation de tbd est des caractéristiques générales des films diélectriques minces3,19.
Selon la littérature de l’électronique solide, le DB de divers matériaux d’oxyde est généralement connu pour se produire à des régions relativement faibles de leurs structures d’oxyde20. Les régions faibles seraient des parties riches en défauts ou minces du film diélectrique, bien que les caractéristiques physiques et chimiques exactes de ces régions ne soient pas encore claires. Les résultats SECM de ce travail révèlent également l’apparition d’un claquage localisé similaire à celui étudié dans la phase solide. Les images MEB et SECM d’une électrode de substrat Si/SiO2 de 200 × 200 μm2 obtenues en mode de rétroaction normale confirment la présence d’une surface de substrat lisse et sans défaut physique (figure S4). Des images de collecte de pointes par génération de substrat SECM (SG-TC) sur la zone de 200 × 200 μm2 ont été obtenues dans une solution Cl3/PBS 10 mM (pH 3) avant et après la DB (figure 2). Les images montrent les courants de pointe (à Etip = + 0,1 V) induits par la collecte et la réoxydation du 2+ généré au niveau du substrat (à Esub = -1 V). La figure 2a vérifie l’absence de trous d’épingle sur l’oxyde dans la zone mesurée, tandis que la figure 2b montre une tache de conduction locale Si/SiO2 générée dans les ~10 s après une augmentation soudaine du courant à Esub = -4 V, appelée » C1 « , où un courant de pointe important a été observé. Le plus grand courant de pointe C1 mesuré était de ~55,5 pA (Fig. 2b). Une autre contrainte de tension constante après le DB a entraîné l’augmentation du nombre de points de conduction ainsi que l’augmentation du courant au point de conduction précédemment généré : 0,224 nA pour C1 et deux nouveaux points de conduction (C2 et C3 qui ont 82,6 pA et 0,101 nA, respectivement) sont apparus après 750 s supplémentaires d’imposition de -4 V (Fig. 2c). L’application suivante de 200 s de -4 V a provoqué de nouvelles augmentations des courants de collecte des pointes : Le plus grand courant a atteint 5,02 nA pour C1, 3,30 nA pour C2 et 3,50 nA pour C3 (Fig. 2d). D’après ces résultats, on en déduit que les dommages post-rupture agrandissent les taches de conduction. La figure S5a montre les images MEB résultantes du même substrat Si/SiO2 que celui de la figure 2d. Elle montre qu’une alimentation en potentiel constant pendant 950 s supplémentaires après le DB génère des points de conduction en creux où l’oxyde de surface est éliminé. Les structures des points de conduction finaux sont apparemment développées via la connexion de deux ou plusieurs points de conduction en creux voisins de géométrie de projection rectangulaire (figure S5b). La surface projetée de chaque structure en creux varie de 4,268 μm2 à 25,16 μm2.
Images SECM d’une électrode de substrat Si/SiO2 de 200 × 200 μm2 obtenue en mode SG-TC. Le courant d’oxydation 2+ d’une pointe avec un potentiel (Etip) de +0,1 V dans 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) a été suivi pendant que -1 V était appliqué au substrat Si/SiO2. La distance pointe-substrat était de 10 μm et la vitesse de balayage était de 50 μm s-1. Les unités du courant de pointe (contours de couleur) sont des nA. (a) Avant le claquage et (b) à ~10 s après une augmentation soudaine du courant lorsque -4 V a été appliqué au substrat Si/SiO2 dans du PBS 0,1 M (pH 3). Après (c) 750 s et (d) 950 s supplémentaires de -4 V appliqués au substrat Si/SiO2 représenté en (b) dans du PBS 0,1 M.
Simulation à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc, Burlington, MA) révèle qu’une électrode à pointe de 10-μm de diamètre peut collecter ~56 % des produits générés par des sources en forme de disque (ϕ 100 nm ~5 μm) sur des distances de 10 μm (non représenté). En supposant simplement que la tache de conduction est une ultramicroélectrode (UME) de type disque, sa taille peut être calculée à partir du courant de pointe en utilisant l’équation (1) :
où i lim est le courant limite mesuré, n est le nombre d’électrons, F est la constante de Faraday, D est le coefficient de diffusion de 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, calculé à partir des littératures21,22), C est la concentration de 3+, et a est le rayon de l’électrode.
Les tailles estimées de C1, C2 et C3 à partir du maximum local des courants de pointe dans la figure 2d sont de 5,094 μm, 3,347 μm et 3,552 μm de diamètre, respectivement, en supposant la forme circulaire. Comme le montre la figure S5c, les taches de conduction réelles ont des dimensions assez similaires à celles des disques correspondants estimés à partir des courants de pointe SECM. Cela suggère que la stratégie consistant à utiliser le courant de pointe le plus élevé avec l’hypothèse d’un point de conduction en forme de disque est acceptable pour estimer les tailles approximatives des points de conduction en creux. La figure S6 montre les images MEB des taches de conduction créées au premier stade après une surtension avec une application de tension continue de Esub = -4 V dans du PBS 0,1 M. Il est intéressant de noter qu’avec une alimentation en potentiel constante (-4 V) pendant ~10 s et ~100 s après la DB sur Si/SiO2, les structures en creux avec des surfaces de projection rectangulaires sont apparues alors que leurs oxydes de surface restaient encore partiellement sur Si. En raison de la couverture partielle des structures en creux avec les oxydes de surface, les tailles estimées à partir des courants de pointe SECM mesurés étaient beaucoup plus petites (2894 nm2, 923,5 nm2 et 0,5917 μm2 pour les figures S6a, S6b et S6c, respectivement) que les régions en creux réelles observées sur les images SEM (2.674 μm2, 2,305 μm2 et 10,11 μm2 pour les figures S6a, S6b et S6c, respectivement).
La morphologie des structures en creux créées après la DB se révèle être une forme de pyramide inversée, comme le montre la figure 3. Avant le DB, aucun dommage physique n’a été observé sur l’oxyde de surface de Si/SiO2 bien qu’il ait été soumis à une tension constante de -4 V pendant 250 s (non montré). On peut donc en déduire que les structures pyramidales inversées sont apparues comme un phénomène post-rupture. Selon la figure 3b, l’angle entre les parois latérales et la surface {100} de la plaquette est de 55°, ce qui suggère que les surfaces cristallines nouvellement générées sont des Si{111}23. L’analyse TEM révèle que la paroi latérale Si{111} est atomiquement rugueuse avec de multiples marches (Fig. 3d), tandis que la surface Si{100} non endommagée est atomiquement lisse (Fig. 3c).
Images SEM et TEM représentatives de la structure pyramidale inversée résultant de la rupture cathodique et de la gravure post-rupture. Images SEM de (a) la vue de dessus et (b) une vue latérale en coupe transversale le long de la trajectoire indiquée par la ligne pointillée jaune dans (a). Images TEM en coupe transversale de (c) la surface Si{100} non endommagée (cercle à points jaunes dans (b)) et (d) la paroi latérale de la structure pyramidale inversée qui présente la surface Si{111} étagée (cercle à points rouges dans (b)).
Les dommages post-rupture sont souvent expliqués par le réchauffement par effet Joule du chemin de conduction local à l’intérieur de l’oxyde car un courant électrique important circule le long d’un chemin de percolation très étroit3,5. Divers types de dommages post-rupture ont été signalés, tels que la croissance épitaxiale du silicium et la combustion du métal de la grille dans un dispositif à l’état solide. Des pores à l’échelle nanométrique peuvent être créés lorsque le film diélectrique est en contact direct avec un électrolyte aqueux24,25. Cette génération de pores à l’échelle nanométrique est attribuée à la dissolution d’un chemin de percolation dans le film diélectrique où la stœchiométrie est modifiée en raison de la DB26,27. Dans notre expérience, la structure pyramidale inversée devrait apparaître après la dissolution du chemin de percolation et semble être créée par la réaction de dissolution du Si, comme l’indique la surface cristalline gravée à plat. Cette hypothèse de dissolution est soutenue par le film d’oxyde partiellement couvert dans la région dissoute (Figures S6 et S7). Selon Liu et al. la dissolution cathodique se produit sous des contraintes externes de dizaines à centaines de volts dans une atmosphère humide lorsque la cathode est beaucoup plus petite que l’anode28. Ils suggèrent que la dissolution cathodique est facilitée par les augmentations de pH résultant de l’HER près de la cathode. La génération de la pyramide inversée (Fig. 3) dans notre étude pourrait s’expliquer de la même manière : l’augmentation locale du pH au niveau du point de conduction étroit due à la présence de HER à proximité peut déclencher la dissolution du Si sous-jacent. Il n’est pas étonnant qu’une région de conduction plus grande entraîne davantage de HER. Par conséquent, le film d’oxyde mince couvrant la région de conduction est incapable de résister à l’HER rapide, et est alors exfolié.
Comme mentionné ci-dessus, l’HER est supprimé aux points de conduction Si/SiO2 et nécessite des surtensions plus importantes que celles d’une tranche Si{100}. Ceci est attribué à la surface stable à terminaison hydrogène de la paroi latérale du Si{111} générée au niveau du point de conduction ; les atomes d’hydrogène terminent la surface du Si au potentiel cathodique29. Parmi les surfaces cristallines du Si, la surface {111} forme les terminaisons d’hydrogène les plus stables30. Par conséquent, en raison de la forte adsorption d’hydrogène sur la surface Si{111}, la DB HER qui suit nécessite un surpotentiel plus important que sur les autres surfaces cristallines et est donc plus lente.
Sur la base de nos résultats, nous proposons un mécanisme pour la DB et la post-rupture de Si/SiO2 dans des conditions acides, comme le montre la figure 4. Premièrement, les défauts générés au sein du film de SiO2 par le potentiel cathodique appliqué créent des points de conduction par des chemins de percolation qui relient le Si à la solution ; on parle de » DB » et ces chemins sont dissous hors de l’oxyde. Deuxièmement, la dissolution cathodique du Si se produit comme une dissolution post-rupture puisque le HER augmente le pH local au niveau du point de conduction étroit ; pendant ce temps, la surface du Si{111} est continuellement exposée et terminée par l’hydrogène. Enfin, un HER vigoureux exfolie le film SiO2 de recouvrement, conduisant à une structure en forme de pyramide inversée sur le Si/SiO2.
Schéma du mécanisme de claquage et de post-rupture du Si/SiO2 dans des conditions acides.
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