A Si/SiO2/puffer elektrokémiai rendszer reprezentatív áram-feszültség jellemzői az 1a. ábrán láthatók. A katódsöprés során az áram fokozatosan növekszik -3,7 V potenciál felett (fekete görbe). Az ezt követő katódos pásztázás ugyanabban a potenciáltartományban reprodukálható áram-feszültség görbét eredményez (narancssárga görbe). A dielektromos tulajdonságok -2 V-nál történő esetleges helyreállásának kizárása érdekében egy következő, -3 V-nál kezdődő szkennelést végeztünk (kék görbe), amely az előzőekhez hasonló voltammogramot szolgáltatott. Ez azt mutatja, hogy a reprodukálható görbék nem a dielektromos film elektromos regenerálódásának eredményei, és azt mutatja, hogy a DB még nem következett be. A fokozatos áramnövekedés az oxidfilmbe történő töltésinjekciónak tulajdonítható, amely a DB5 előtti dielektromos anyagok hibáinak keletkezéséből ered. Bár a hibák pontos kémiai szerkezete nem teljesen ismert, úgy véljük, hogy a hidrogénnel kapcsolatos hiba jelentős szerepet játszik a DB-ben. A Si-H-Si szerkezetű hidrogénhíd-hiba nemcsak elektroncsapdát biztosít a SILC számára, hanem katalizálja a SiO2 redukcióját is, ami az oxid sztöchiometriáját megbontó oxigénvákuumot eredményez2,3,4 . Az áram-feszültség viszony jelentősen megváltozott, miután öt- vagy hat nagyságrenddel nagyobb áram folyt akár állandó feszültségfeszültséggel (-4 V) (1b. ábra), akár további negatív potenciálra történő áram-feszültség söpöréssel (adat nem látható), ami arra utal, hogy a Si/SiO2 elektród felületén tartós kémiai vagy fizikai változás következett be (piros görbe az 1a. ábrán). Ez a változás nem magyarázható az oxidnak az alatta lévő vezető Si-ről történő leválásával, mivel a bontás után kapott lineáris-sweep voltammogram nagyon különbözik a HF kémiai maratás után közvetlenül PBS-oldatnak kitett csupasz Si-vel kapotttól (S1. ábra). Bár a hidrogénfejlődési reakció (HER) a csupasz Si elektródon enyhe túlfeszültségnél (-0,7 V) kezdődik, a Si/SiO2 elektródon a bontás után a HER körülbelül -2,3 V-nál kezdődött. A Si/SiO2-n a lassú HER-t alább tárgyaljuk.
Egy 6 nm vastag SiO2 filmmel ellátott, erősen adalékolt n-típusú Si elektród jellegzetes elektrokémiai viselkedése 0,1 M PBS-ben (pH 3). Az exponált elektróda mérete 5 × 5 μm2 volt. Minden potenciál SCE-re vonatkozik. (a) Egymást követő lineáris sweep voltammogramok (20 mV s-1). Az első (fekete) és a második (narancssárga) voltammogram -2 V-nál kezdődik, míg a harmadik (kék) voltammogram -3 V-nál kezdődik. A negyedik (piros) voltammogramot a b) ábrán látható bontás után kaptuk. (b) A harmadik és a negyedik voltammogram között végzett kronoamperogram, amelyben a potenciált -4 V-on tartották. 55 s eltelt idő után bekövetkezett átütés után az áram meghaladta a mérési határértéket.
Az állandó feszültségű feszültségterhelés alatt a film időfüggő dielektromos átütése (TDDB) következik be (1b. ábra). A DB előtt egy kis szivárgási áram, az úgynevezett “stressz-indukált szivárgási áram” (SILC) volt megfigyelhető (S2. ábra), amely a hibakoncentráció növekedésének eredménye. Egy bizonyos idő elteltével, amelyet átütési időnek (tbd) nevezünk, az áram hirtelen szub-nA-ról μA-ra nő, ami a DB-t jelzi (S3. ábra). Ezt a hirtelen emelkedést követően megfigyelhető volt, hogy az áram szabálytalanul növekszik. tbd széles skálán változott néhány másodperctől több száz másodpercig. A perkolációs modell szerint a tbd nagy eltérése a vékony dielektromos filmek általános jellemzője3,19.
A szilárdelektronikai irodalom szerint a különböző oxidanyagok DB-je általában ismert, hogy oxidszerkezetük viszonylag gyenge régióiban jelentkezik20. A gyenge régiók a dielektromos film hibákban gazdag vagy vékony részei lennének, bár a régiók pontos fizikai és kémiai jellemzői még mindig nem tisztázottak. A jelen munka SECM-eredményei is a szilárd fázisban vizsgálthoz hasonló lokalizált bontás előfordulását mutatják. Egy 200 × 200 μm2-es Si/SiO2 hordozóelektródról normál visszacsatolási módban készült SEM- és SECM-felvételek megerősítik a sima, fizikai hibáktól mentes hordozófelület jelenlétét (S4. ábra). A 200 × 200 μm2 -es területről 10 mM Cl3/PBS oldatban (pH 3) 10 mM Cl3/PBS oldatban (pH 3) készültek SECM szubsztrát-generációs csúcsgyűjtő (SG-TC) képek a DB előtt és után (2. ábra). A képek a szubsztráton keletkezett 2+ (Esub = -1 V) összegyűjtése és újraoxidációja által indukált csúcsáramokat mutatják (Etip = + 0,1 V-nál). A 2a. ábra igazolja, hogy a mért területen az oxidon nincsenek tűszúrások, míg a 2b. ábra egy helyi Si/SiO2 vezetési foltot mutat, amely az Esub = -4 V-nál bekövetkező hirtelen áramnövekedés után ~10 s alatt keletkezett, “C1”-nek nevezett, ahol nagy csúcsáramot figyeltünk meg. A legnagyobb mért C1 csúcsáram ~55,5 pA volt (2b. ábra). A DB-t követő további állandó feszültségterhelés a vezetési foltok számának növekedését eredményezte, valamint az áramnövekedést a korábban keletkezett vezetési foltnál: 0,224 nA a C1-nél, és két új vezetési folt (C2 és C3, amelyek 82,6 pA, illetve 0,101 nA) jelent meg további 750 s -4 V-os impozíció után (2c. ábra). A következő 200 s -4 V-os alkalmazás további növekedést okozott a csúcsgyűjtő áramokban: A legnagyobb áram a C1 esetében 5,02 nA, a C2 esetében 3,30 nA és a C3 esetében 3,50 nA volt (2d. ábra). Ezen eredmények alapján arra lehet következtetni, hogy a törés utáni károsodás megnöveli a vezetési foltokat. Az S5a. ábra a 2d. ábrán láthatóval megegyező Si/SiO2 hordozóról készült SEM-képeket mutatja. Azt mutatja, hogy a DB-t követő további 950 másodpercig tartó állandó potenciálellátás süllyesztett vezetési foltokat hoz létre, ahol a felületi oxid eltávolításra került. A végső vezetési foltok szerkezete látszólag két vagy több szomszédos, négyszögletes vetületi geometriájú süllyesztett vezetési folt összekapcsolásával alakul ki (S5b ábra). Az egyes süllyesztett struktúrák vetített felülete 4,268 μm2 és 25,16 μm2 között változik.
SECM-képek egy 200 × 200 μm2-es Si/SiO2 hordozóelektródról, amelyeket SG-TC üzemmódban készítettünk. A 10 mM Cl3/0,1 M PBS-ben (pH 3) +0,1 V potenciállal (Etip) rendelkező csúcs 2+ oxidációs áramát követtük, miközben a Si/SiO2 szubsztrátra -1 V-ot alkalmaztunk. A hegy és a szubsztrát közötti távolság 10 μm, a pásztázási sebesség pedig 50 μm s-1 volt. A csúcsáram (színes kontúrok) egységei nA. (a) A bontás előtt és (b) ~10 s-mal az áram hirtelen növekedését követően, amikor -4 V-ot alkalmaztunk a Si/SiO2 szubsztrátra 0,1 M PBS-ben (pH 3). További (c) 750 s és (d) 950 s -4 V alkalmazása után a (b) ábrán látható Si/SiO2 hordozóra 0,1 M PBS-ben.
Szimuláció a COMSOL Multiphysics v. 5.2 szoftverrel (COMSOL, Inc, Burlington, MA) azt mutatja, hogy egy 10 μm átmérőjű csúcselektróda képes összegyűjteni a korong alakú forrásokból (ϕ 100 nm ~5 μm) keletkező termékek ~56%-át 10 μm távolságon keresztül (nem látható). Egyszerűen feltételezve, hogy a vezetési pont egy korong típusú ultramikroelektród (UME), a mérete kiszámítható a csúcsáramból az (1) egyenlet segítségével:
hol i lim a mért határáram, n az elektronok száma, F a Faraday-állandó, D a 2+ diffúziós együtthatója (9.12 × 10-6 cm2 s-1, irodalmi adatokból21,22), C a 3+ koncentrációja, a pedig az elektród sugara.
A 2d. ábrán a csúcsáramok helyi maximumából becsült C1, C2 és C3 mérete 5,094 μm, 3,347 μm, illetve 3,552 μm átmérőjű, kör alakot feltételezve. Amint az S5c ábrán látható, a tényleges vezetési foltok meglehetősen hasonló méretekkel rendelkeznek, mint a SECM csúcsáramokból becsült megfelelő korongok. Ez arra utal, hogy a legnagyobb csúcsáram felhasználásának stratégiája a korong alakú vezetési folt feltételezésével elfogadható a süllyesztett vezetési foltok közelítő méretének becslésére. Az S6. ábra a 0,1 M PBS-ben Esub = -4 V-os folyamatos feszültségalkalmazással végzett áramlökés után a korábbi szakaszban létrehozott vezetési foltok SEM-képeit mutatja. Érdekes módon a Si/SiO2-n a DB-t követő ~10 s és ~100 s folyamatos potenciálellátás (-4 V) mellett a Si/SiO2-n a téglalap alakú vetületi felületű süllyesztett struktúrák megjelentek, miközben felületi oxidjaik még mindig részben a Si felett maradtak. A süllyesztett struktúrák felületi oxidokkal való részleges borítása miatt a mért SECM csúcsáramokból becsült méretek sokkal kisebbek voltak (2894 nm2, 923,5 nm2 és 0,5917 μm2 az S6a, S6b és S6c ábrák esetében), mint a SEM-felvételeken megfigyelt tényleges süllyesztett régiók (2. kép).674 μm2, 2,305 μm2 és 10,11 μm2 az S6a, S6b és S6c ábrák esetében).
A DB után létrehozott süllyesztett struktúrák morfológiája a 3. ábrán látható fordított piramis alakúnak bizonyult. A DB előtt semmilyen fizikai károsodás nem volt megfigyelhető a Si/SiO2 felületi oxidján, annak ellenére, hogy 250 s-ig -4 V-os állandó feszültségű stressznek volt kitéve (nem látható). Ebből arra lehet következtetni, hogy a fordított piramisszerkezetek a törés utáni jelenségként jelentek meg. A 3b. ábra szerint az oldalfalak és az ostya {100} felülete közötti szög 55°, ami arra utal, hogy az újonnan keletkezett kristályos felületek Si{111}23. A TEM elemzés azt mutatja, hogy a Si{111} oldalfal atomi durva, több lépcsővel (3d. ábra), míg a sérülésmentes Si{100} felület atomi sima (3c. ábra).
Reprezentatív SEM és TEM képek a katódos bontásból és a bontás utáni maratásból származó inverz-piramis szerkezetről. SEM-felvételek (a) felülnézetből és (b) keresztmetszeti oldalnézetből az (a) pontban sárga szaggatott vonallal jelzett pálya mentén. Keresztmetszeti TEM-felvételek (c) a sérülésmentes Si{100} felületről (sárga pontozott kör a (b)-ben) és (d) a fordított piramis alakú szerkezet oldalfaláról, amely a lépcsőzetes Si{111} felületet mutatja (piros pontozott kör a (b)-ben).
A törés utáni károsodást gyakran az oxidon belüli helyi vezetési útvonal Joule-fűtésével magyarázzák, mivel egy nagyon keskeny perkolációs útvonalon nagy elektromos áram folyik3,5 . A leszakadás utáni károsodás különböző típusairól számoltak be, mint például a szilícium epitaxiális növekedése és a kapufém égése egy szilárdtest-eszközben. Nano méretű pórusok jöhetnek létre, amikor a dielektromos film közvetlenül érintkezik a vizes elektrolittal24,25. Ez a nanoméretű pórusképződés a dielektromos filmben lévő perkolációs útvonal feloldódásának tulajdonítható, ahol a DB miatt megváltozik a sztöchiometria26,27. Kísérletünkben a fordított piramis alakú szerkezet várhatóan a perkolációs útvonal feloldódása után jelenik meg, és úgy tűnik, hogy a Si oldódási reakciója során jön létre, amint azt a laposra maratott kristályos felület jelzi. Ezt a feloldódási hipotézist alátámasztja az oldott régióban található, részben fedett oxidfilm (S6. és S7. ábra). Liu és munkatársai szerint a katódos oldódás több tíz és több száz volt közötti külső feszültség alatt, nedves légkörben következik be, amikor a katód sokkal kisebb, mint az anód28. Szerintük a katódos oldódást elősegíti a katód közelében lévő HER által okozott pH-növekedés. A fordított piramis keletkezése (3. ábra) a mi vizsgálatunkban hasonlóan magyarázható: a közeli HER okozta helyi pH-emelkedés a keskeny vezetési ponton kiválthatja az alatta lévő Si oldódását. Nem csoda, hogy a nagyobb vezetési régió több HER-hez vezet. Ezért a vezetési régiót borító vékony oxidfilm nem képes ellenállni a gyors HER-nek, és ezután leválik.
Amint fentebb említettük, a HER elnyomott a Si/SiO2 vezetési foltoknál, és nagyobb túlfeszültséget igényel, mint a Si{100} ostyánál. Ezt a Si{111} oldalfalnak a vezetési foltban keletkező stabil hidrogénterminált felületének tulajdonítják; a hidrogénatomok a Si felületét katódpotenciálon terminálják29. A Si kristályos felületei közül a {111} felület képezi a legstabilabb hidrogénvégződéseket30. Ennek következtében a Si{111} felületen történő erős hidrogénadszorpció miatt a HER-t követő DB nagyobb túlfeszültséget igényel, mint más kristályos felületeken, és ezért lassabban megy végbe.
Eredményeink alapján javaslatot teszünk a Si/SiO2 savas körülmények közötti DB és az azt követő bomlás mechanizmusára, amit a 4. ábra mutat. Először is, a SiO2 filmben az alkalmazott katódpotenciál által létrehozott hibák vezetési foltokat hoznak létre perkolációs utakon keresztül, amelyek összekötik a Si-t az oldattal; ezt nevezzük “DB”-nek, és ezek az utak kioldódnak az oxidból. Másodszor, a Si katódos kioldódása utólagos bontás utáni kioldódásként történik, mivel a HER megnöveli a helyi pH-t a keskeny vezetési foltban; eközben a Si{111} felület folyamatosan exponálva van, és hidrogénnel végződik. Végül az erőteljes HER leválasztja a fedő SiO2 filmet, ami egy fordított piramis alakú szerkezetet eredményez a Si/SiO2-n.
Sémakép a Si/SiO2 savas körülmények közötti bomlásának és utólagos bomlásának mechanizmusáról.