Le caratteristiche rappresentative di corrente-tensione di un sistema elettrochimico Si/SiO2/buffer sono mostrate in Fig. 1a. Durante la scansione catodica, la corrente aumenta gradualmente sopra un potenziale di -3,7 V (curva nera). Una successiva scansione catodica nello stesso intervallo di potenziale fornisce una curva corrente-tensione riproducibile (curva arancione). Per escludere qualsiasi possibile recupero delle proprietà dielettriche a -2 V, è stata eseguita una scansione successiva a partire da -3 V (curva blu), che ha fornito un voltammogramma simile ai precedenti. Questo rivela che le curve riproducibili non sono il risultato della rigenerazione elettrica del film dielettrico e mostra che il DB non è ancora avvenuto. L’aumento graduale della corrente è attribuito all’iniezione di carica nel film di ossido, che risulta dalla generazione di difetti nei materiali dielettrici prima del DB5. Anche se l’esatta struttura chimica dei difetti non è completamente compresa, si ritiene che il difetto legato all’idrogeno giochi un ruolo significativo nel DB. Il difetto del ponte di idrogeno che ha una struttura di Si-H-Si non solo fornisce trappola per elettroni per SILC ma catalizza anche la riduzione di SiO2 con conseguente vacanza di ossigeno che rompe la stechiometria dell’ossido2,3,4. La relazione corrente-tensione cambiato in modo significativo dopo un cinque o sei ordini di grandezza più grande corrente scorreva sia da stress tensione costante (-4 V) (Fig. 1b) o da una corrente-tensione sweep a ulteriore potenziale negativo (dati non mostrati), il che implica che un cambiamento permanente chimica o fisica si era verificato sulla Si / SiO2 superficie dell’elettrodo (curva rossa in Fig. 1a). Questo cambiamento non può essere spiegato dalla esfoliazione dell’ossido dal Si conduttivo sottostante perché il lineare-sweep voltammogramma acquisito dopo la ripartizione è molto diverso da quello ottenuto con Si nudo direttamente esposto alla soluzione PBS dopo HF incisione chimica (Figura S1). Anche se la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) inizia ad apparire ad un overpotential mite (-0,7 V) sull’elettrodo Si nudo, l’HER sull’elettrodo Si/SiO2 dopo la ripartizione ha iniziato a circa -2,3 V. L’HER lento su Si/SiO2 è discusso di seguito.
Comportamento elettrochimico caratteristico di un elettrodo Si di tipo n altamente drogato con un film SiO2 spesso 6-nm in 0,1 M PBS (pH 3). L’elettrodo esposto era di dimensioni 5 × 5 μm2. Tutti i potenziali sono riferiti a SCE. (A) Voltammogrammi consecutivi sweep lineare (20 mV s-1). Il primo (nero) e il secondo (arancione) voltammogrammi iniziare a -2 V, mentre il terzo (blu) voltammogramma inizia a -3 V. Il quarto voltammogramma (rosso) è stato ottenuto dopo la ripartizione, come mostrato in (b). (b) Cronoamperogramma condotto tra il terzo e il quarto voltammogramma in cui il potenziale è stato tenuto a -4 V. La corrente ha superato il limite di misurazione dopo la ripartizione, che si è verificato dopo 55 s di tempo trascorso.
Sotto una tensione costante, si verifica la ripartizione dielettrica dipendente dal tempo (TDDB) del film (Fig. 1b). Prima del TDDB, è stata osservata una piccola corrente di perdita, nota come “stress-induced leakage current” (SILC) (Figura S2), risultante da un aumento della concentrazione dei difetti. Dopo un certo periodo di tempo, che viene indicato come tempo di breakdown (tbd), la corrente aumenta improvvisamente da sub-nA a μA, indicando DB (Figura S3). Dopo questo aumento improvviso, la corrente è stata osservata per aumentare irregolarmente. tbd varia ampiamente da pochi secondi a diverse centinaia di secondi. Secondo il modello di percolazione, la grande deviazione di tbd è caratteristiche generali di sottili film dielettrici 3,19.
Secondo la letteratura solido-elettronica, il DB di vari materiali di ossido è generalmente noto per verificarsi in regioni relativamente deboli delle loro strutture di ossido 20. Le regioni deboli sarebbero ricche di difetti o parti sottili del film dielettrico, anche se le esatte caratteristiche fisiche e chimiche delle regioni sono ancora poco chiare. I risultati SECM in questo lavoro rivelano anche il verificarsi di una ripartizione localizzata simile a quella studiata in fase solida. SEM e immagini SECM di un elettrodo substrato 200 × 200 μm2 Si / SiO2 ottenuto in modalità di feedback normale confermare la presenza di una superficie liscia, fisico-difetto-free substrato (Figura S4). SECM substrato di generazione di punta-raccolta (SG-TC) immagini sulla 200 × 200 μm2 area sono stati ottenuti in 10 mM Cl3 / PBS soluzione (pH 3) prima e dopo DB (Fig. 2). Le immagini mostrano correnti di punta (a Etip = + 0,1 V) indotta dalla raccolta e ri-ossidazione del 2 + generato al substrato (a Esub = -1 V). La Figura 2a verifica l’assenza di fori di spillo sull’ossido nell’area misurata, mentre la Fig. 2b mostra un punto di conduzione Si/SiO2 locale generato entro ~ 10 s dopo un improvviso aumento di corrente a Esub = -4 V, indicato come “C1”, dove è stata osservata una grande corrente di punta a scorrere. Il più grande punta C1 corrente misurata era ~ 55,5 pA (Fig. 2b). Un ulteriore stress tensione costante dopo DB ha portato il numero aumentato di punti di conduzione così come l’aumento della corrente al punto di conduzione precedentemente generato: 0,224 nA per C1 e due nuovi punti di conduzione (C2 e C3 che hanno 82,6 pA e 0,101 nA, rispettivamente) è apparso dopo ulteriori 750 s di -4 V imposizione (Fig. 2c). Il seguente 200-s applicazione di -4 V ha causato ulteriori aumenti delle correnti di raccolta punta: La più grande corrente ha raggiunto a 5.02 nA per C1, 3.30 nA per C2 e 3.50 nA per C3 (Fig. 2d). In base a questi risultati, si deduce che il danno post-rottura allarga i punti di conduzione. La Figura S5a mostra le immagini SEM risultanti dello stesso substrato Si/SiO2 come mostrato in Fig. 2d. Mostra che un’alimentazione a potenziale costante per ulteriori 950 s successivi al DB genera punti di conduzione incassati dove l’ossido superficiale viene rimosso. Le strutture dei punti di conduzione finale sono apparentemente sviluppati attraverso la connessione di due o più vicini punti di conduzione incassati di geometria di proiezione rettangolare (Figura S5b). La superficie proiettata di ogni struttura incassata varia da 4.268 μm2 a 25.16 μm2.
Immagini SECM di un elettrodo di substrato Si/SiO2 200 × 200 μm2 ottenuto in modalità SG-TC. La corrente di ossidazione 2+ di una punta con un potenziale (Etip) di +0.1 V in 10 mM Cl3/0.1 M PBS (pH 3) è stata monitorata mentre -1 V è stato applicato al Si/SiO2 substrato. La distanza punta-substrato era 10 μm e la velocità di scansione era 50 μm s-1. Le unità di corrente di punta (contorni di colore) sono nA. (a) Prima della ripartizione e (b) a ~ 10 s dopo un improvviso aumento della corrente quando -4 V è stato applicato al Si / SiO2 substrato in 0,1 M PBS (pH 3). Dopo ulteriori (c) 750 s e (d) 950 s di -4 V applicati al substrato Si/SiO2 mostrato in (b) in 0.1 M PBS.
Simulazione utilizzando il software COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc, Burlington, MA) rivela che un elettrodo di punta 10-μm di diametro può raccogliere ~56% dei prodotti generati da fonti a forma di disco (ϕ 100 nm ~5 μm) su distanze di 10 μm (non mostrato). Semplicemente assumendo che il punto di conduzione sia un ultramicroelettrodo a disco (UME), la sua dimensione può essere calcolata dalla corrente di punta utilizzando l’equazione (1):
dove i lim è la corrente limite misurata, n è il numero di elettroni, F è la costante di Faraday, D è il coefficiente di diffusione di 2 + (9.12 × 10-6 cm2 s-1, calcolato dalle letterature 21,22), C è la concentrazione di 3 +, e a è il raggio dell’elettrodo.
Le dimensioni stimate di C1, C2 e C3 dal massimo locale delle correnti di punta in Fig. 2d sono 5.094 um, 3.347 um e 3.552 um di diametro, rispettivamente, assumendo la forma circolare. Come mostrato nella Figura S5c, i punti di conduzione reali hanno dimensioni abbastanza simili ai dischi corrispondenti stimati dalle correnti di punta SECM. Questo suggerisce che la strategia di utilizzare la più alta corrente di punta con l’ipotesi di spot di conduzione a forma di disco è accettabile per stimare le dimensioni approssimative dei punti di conduzione incassati. Figura S6 mostra le immagini al SEM di punti di conduzione creati nella fase precedente dopo un picco di corrente con applicazione di tensione continua di Esub = -4 V in 0,1 M PBS. È interessante notare che, con una fornitura costante potenziale (-4 V) per ~ 10 s e ~ 100 s dopo DB su Si / SiO2, le strutture incassate con una superficie di proiezione rettangolare è apparso mentre i loro ossidi di superficie ancora rimasto parzialmente sopra Si. A causa della copertura parziale delle strutture incassate con gli ossidi di superficie, le dimensioni stimate dalle correnti misurate punta SECM erano molto più piccole (2894 nm2, 923.5 nm2 e 0.5917 μm2 per le figure S6a, S6b e S6c, rispettivamente) che le regioni incassate reali osservati nelle immagini SEM (2.674 μm2, 2.305 μm2 e 10.11 μm2 per le figure S6a, S6b e S6c, rispettivamente).
La morfologia delle strutture incassate create dopo la DB è risultata essere una forma piramidale rovesciata come mostrato in Fig. 3. Prima di DB, nessun danno fisico è stato osservato sull’ossido di superficie di Si/SiO2 anche se era stato sotto stress di tensione costante a -4 V per 250 s (non mostrato). Così, si deduce che le strutture piramidali invertite sono apparse come un fenomeno post-rottura. Secondo la Fig. 3b, l’angolo tra le pareti laterali e la superficie {100} del wafer è 55°, suggerendo che le nuove superfici cristalline generate sono Si{111}23. L’analisi TEM rivela che la parete laterale Si{111} è atomicamente ruvida con passi multipli (Fig. 3d), mentre la superficie Si{100} non danneggiata è atomicamente liscia (Fig. 3c).
Immagini SEM e TEM rappresentative della struttura piramidale invertita risultante dalla rottura catodica e dall’incisione post rottura. Immagini SEM di (a) la vista dall’alto e (b) una vista laterale trasversale lungo la traiettoria indicata dalla linea tratteggiata gialla in (a). Immagini TEM in sezione trasversale di (c) la superficie di Si{100} non danneggiata (cerchio con punto giallo in (b)) e (d) la parete laterale della struttura piramidale invertita che mostra la superficie Si{111} a gradini (cerchio con punto rosso in (b)).
I danni post-rottura sono spesso spiegati dal riscaldamento Joule del percorso di conduzione locale all’interno dell’ossido perché una grande corrente elettrica scorre lungo un percorso di percolazione molto stretto3,5. Sono stati riportati vari tipi di danni post-rottura, come la crescita epitassiale del silicio e la combustione del metallo del gate in un dispositivo a stato solido. I pori su scala nanometrica possono essere creati quando il film dielettrico ha un contatto diretto con un elettrolita acquoso24,25. Questa generazione di pori di nanoscala è attribuita alla dissoluzione di un percorso di percolazione nel film dielettrico dove la stechiometria è cambiata a causa di DB26,27. Nel nostro esperimento, la struttura invertito-piramidale dovrebbe apparire dopo la dissoluzione del percorso di percolazione e sembra essere creato dalla reazione di dissoluzione di Si, come indicato dalla superficie cristallina piatta-inciso. Questa ipotesi di dissoluzione è supportata dal film di ossido parzialmente coperto nella regione dissolta (figure S6 e S7). Secondo Liu et al., dissoluzione catodica si verifica sotto sollecitazioni esterne di decine a centinaia di volt in un’atmosfera umida quando il catodo è molto più piccolo dell’anodo28. Essi suggeriscono che la dissoluzione catodica è facilitata da aumenti di pH derivanti da HER vicino al catodo. La generazione della piramide rovesciata (Fig. 3) nel nostro studio potrebbe essere spiegato in modo simile: l’aumento locale del pH al punto di conduzione stretto a causa di HER vicino può innescare la dissoluzione del Si sottostante. Non c’è da meravigliarsi che una regione di conduzione più grande porti a più HER. Di conseguenza, il sottile film di ossido che copre la regione di conduzione non è in grado di resistere al rapido HER, e viene quindi esfoliato.
Come menzionato sopra, l’HER è soppresso nei punti di conduzione Si/SiO2 e richiede overpotenziali più grandi di quello di un wafer Si{100}. Questo è attribuito alla superficie stabile terminata dall’idrogeno della parete laterale Si{111} generata nel punto di conduzione; gli atomi di idrogeno terminano la superficie Si al potenziale catodico29. Tra le superfici cristalline del Si, la superficie {111} forma le terminazioni a idrogeno più stabili30. Di conseguenza, a causa del forte adsorbimento dell’idrogeno sulla superficie Si{111}, il seguente DB richiede un overpotenziale maggiore rispetto ad altre superfici cristalline ed è quindi più lento.
In base alle nostre scoperte, proponiamo un meccanismo per il DB e il post-breakdown di Si/SiO2 in condizioni acide, come mostrato in Fig. 4. In primo luogo, i difetti generati all’interno del film di SiO2 dal potenziale catodico applicato creano punti di conduzione attraverso percorsi di percolazione che collegano il Si alla soluzione; questo viene definito “DB” e questi percorsi vengono dissolti dall’ossido. In secondo luogo, la dissoluzione catodica del Si si verifica come dissoluzione post-breakdown poiché il HER aumenta il pH locale nel punto di conduzione stretto; nel frattempo, la superficie Si{111} è continuamente esposta e terminata dall’idrogeno. Infine, un HER vigoroso esfolia il film di SiO2 che lo ricopre, portando ad una struttura a forma di piramide invertita sul Si/SiO2.
Schema del meccanismo di rottura e post-rottura del Si/SiO2 in condizioni acide.