15.3.4 Produzione di grassi senza trans
L’idrogenazione completa offre una risposta semplice alla ricerca di materiali grassi chimicamente stabili, come richiesto per esempio nelle applicazioni di frittura. Tuttavia, sostituire un liquido viscoso contenente trans con un blocco solido di grasso completamente idrogenato per le applicazioni di frittura potrebbe non essere piacevole; in particolare perché gli oli completamente idrogenati hanno punti di fusione slip sopra i 65 °C e genererebbero rapidamente uno strato di grasso solido intorno ai prodotti fritti. Nel recente passato c’è stata molta attività da parte dei fornitori di olio associata al lancio di nuovi oli senza trans. Nel 2004, Dow AgroSciences, Bunge e DuPont hanno tutti lanciato le loro varie marche di oli a zero o a basso contenuto di trans, con Cargill e Bayer CropScience che si sono uniti nel 2005. La maggior parte di questi oli dovrebbe essere una risposta alla limitata stabilità chimica degli oli convenzionali, in quanto questi nuovi oli sono varianti ad alto contenuto di acido grasso oleico (basso-linoleico) di soia, colza o altri oli di semi. I nuovi tratti sono stati sviluppati con l’allevamento convenzionale o con tecniche di modificazione genetica. In alternativa, si potrebbe tentare di ottenere oli più stabili attraverso il frazionamento, per esempio, dell’olio di palma. Nel fare ciò, tuttavia, si deve notare che anche un’oleina di palma a doppio frazionamento è relativamente ricca di SFA, circa il 30%, poiché questa è solo la natura dei TAG presenti nell’olio di palma; contiene una grande frazione di TAG a base di acido palmitico-oleico-oleico.
Per le applicazioni che si basano sulla funzione strutturante dei TAG contenenti TFA, la sostituzione può essere molto più difficile. Mentre nelle applicazioni che si concentrano sulla stabilità chimica l’assenza di PUFA è l’obiettivo chiave, qui devono essere identificati specifici TAG che sostituiscono veramente in modo funzionale i TAG contenenti TFA. Ciò significa che, a seconda dell’applicazione specifica, si devono cercare soluzioni su misura. Le applicazioni dei grassi in cui la stabilità alle alte temperature e la producibilità sono fondamentali, possono essere servite da composizioni di grassi ricchi di TAG completamente saturi. Questi vengono generati più facilmente tramite idrogenazione completa, producendo una composizione di grassi ricca di acido stearico. Se, per ragioni di preferenza del consumatore, l’idrogenazione deve essere evitata, allora anche le frazioni di stearina dell’olio di palma offrono il punto di partenza per composizioni ricche di TAG completamente saturi. Sia il frazionamento a umido (supportato da solventi) che il frazionamento a secco a più fasi forniscono stearine di palma con livelli di SFA superiori all’80%. Entrambi i percorsi sopra descritti creano composizioni grasse ricche di un solo TAG, tipicamente la tristearina negli oli di semi completamente idrogenati e la tripalmitina nella stearina di palma. Questo potrebbe non fornire la funzionalità dei cristalli misti, che tendono ad essere piccoli. A tal fine, si potrebbe semplicemente mescolare questi grassi o sottoporli congiuntamente a un processo di interesterificazione. Se il comportamento di fusione di una composizione di grassi è importante non solo per la stabilità e l’integrità di un prodotto, ma anche per la sensazione in bocca o il comportamento di deposito, allora il grasso deve soddisfare una specifica molto più stretta. I TAG completamente saturi a base di solo acido palmitico o stearico devono essere usati in quantità molto limitate in queste occasioni. La forte fusione dei grassi parzialmente idrogenati e la loro buona sensazione in bocca si basano sulle proprietà fisiche dei TAG contenenti sia acido stearico che acido elaidico. Questi producono una gamma di punti di fusione dei singoli TAG ben al di sopra della temperatura corporea ma sotto i 60 °C. La natura fornisce TAG con punti di fusione in questa gamma molto raramente. Questi esteri di glicerolo sono composti da due acidi grassi saturi e uno insaturo con gli acidi grassi tipicamente disposti in modo simmetrico (SUS: saturi-insaturi-saturi). Si trovano, per esempio, nel burro di cacao, molto apprezzato per il suo comportamento di fusione, e in una serie di altri grassi esotici, come il grasso di sal, il grasso di kokum, l’olio di karité, l’olio di nocciolo di mango e ovviamente anche l’olio di palma. Un uso significativamente maggiore dell’olio di palma e delle frazioni di olio di palma è già previsto dai fornitori di olio con l’attuale ampliamento delle loro capacità di produzione. Un modo alternativo per produrre una composizione grassa ricca di SUS e SSU-TAG è attualmente promosso da ADM e Novozymes. Uno dei loro hardtock interesterificati enzimaticamente è basato su olio di soia completamente idrogenato e olio di soia nativo. Questo è particolarmente interessante per gli Stati Uniti a causa della relativamente bassa accettazione dell’olio di palma. Oltre a questo approccio ci sono stati numerosi tentativi di sviluppare oli di semi con elevati livelli di acido stearico, ricchi di SUS-TAG, nessuno dei quali ha ancora generato un grasso che sia disponibile su scala industriale.
I SUS-TAG purtroppo hanno un punto di fusione molto vicino alla temperatura corporea e tipicamente mostrano un comportamento di cristallizzazione complicato e lento. Il punto di fusione relativamente basso dei SUS-TAG richiede che, per la strutturazione a temperature elevate, siano presenti alti livelli di questi TAG. Le due caratteristiche menzionate, in combinazione con il loro prezzo e la disponibilità limitata, rendono questi TAG meno adatti per robuste applicazioni di materie prime.
In alternativa, anche i TAG composti da acidi grassi saturi a catena media e lunga fondono nell’intervallo di temperatura intermedio desiderato (vedi anche Garti e Sato, 1988). Sfortunatamente questi non esistono in natura. Possono essere fabbricati per esterificazione di una miscela di grassi contenenti quantità adeguate di SFA a catena lunga, derivati dall’olio di palma da idrogenazione completa, e acidi grassi a catena media presenti nel grasso di palmisti o di cocco. Poiché l’interesterificazione fornisce sempre una miscela statistica di trigliceridi in accordo con la miscela di acidi grassi di partenza, la concentrazione dei TAG mirati, ad alta fusione (HM), di acidi grassi a catena lunga e mono-media è sempre limitata.
In alternativa, simili grassi ad alta fusione con buone proprietà di cristallizzazione possono essere fabbricati mediante idrogenazione completa del grasso di palmisti. Per ottimizzare ulteriormente le caratteristiche di questo grasso, molto adatto per il rivestimento e altre applicazioni simili al burro di cacao, viene spesso successivamente interesterificato per randomizzare la distribuzione dei suoi acidi grassi. Nonostante il suggerimento che il grasso di palmisti completamente idrogenato interesterificato sia una buona alternativa per i grassi parzialmente idrogenati, la sua applicazione in altri prodotti rimane limitata a causa del suo prezzo e della sua interazione con gli enzimi.
Per la sostituzione dei grassi parzialmente idrogenati nelle creme da spalmare e applicazioni simili si applicano altri vincoli. In primo luogo, le moderne creme da spalmare, prodotti a vasca morbida, sono tipicamente progettate per fornire elevate quantità di oli liquidi sani. Questo implica che il grasso strutturante, in generale indicato come hardstock, è usato in quantità limitate. Grassi simili a quelli discussi sopra si qualificano per l’uso nelle creme da spalmare. Come già sottolineato, per i processi di produzione sotto alta supersaturazione, la cinetica della transizione polimorfica è di primaria importanza. Si è scoperto che i grassi ricchi di TAG composti da SFA a catena media e lunga (HM-TAG) hanno effettivamente tempi di transizione brevi. Inoltre, questo tipo di TAG, probabilmente guidato dall’imballaggio abbastanza complesso a livello molecolare nel reticolo cristallino, produce cristalli più piccoli rispetto, ad esempio, ai TAG completamente saturi a catena lunga a base di acidi grassi. Questo rende i TAG saturi misti particolarmente adatti a sostituire i grassi parzialmente idrogenati. Va notato qui che, in questa sostituzione, il profilo di fusione dei prodotti cambierà anche secondo l’illustrazione in Fig. 15.1. I grassi interesterificati producono linee SFC relativamente diritte rispetto alla temperatura che possono essere manipolate dalla composizione della miscela di interesterificazione. Con l’applicazione diretta di grassi interesterificati, si raggiungono rapidamente i limiti di un alto SFC a 20 °C in combinazione con livelli di SFC molto bassi a 35 °C. Per creare linee SFC significativamente più ripide, è necessario ottimizzare nella formulazione sia i TAG del tipo SUS che i livelli di HM-TAG. Questo può essere ottenuto con la combinazione di diversi materiali duri. Tuttavia, nel mescolare, per esempio, un hard-stock HM-TAG con un grasso di burro di cacao, economicamente non molto attraente per gli spread, si può scoprire che invece di un beneficio sinergico si verifica piuttosto il contrario. A certi rapporti di miscelazione, si verifica l’immiscibilità del TAG nella fase solida e sia l’SFC che il potenziale di strutturazione diminuiscono. Questo dimostra che il comportamento di miscelazione dei TAG, che può essere influenzato dalle condizioni di lavorazione, è un elemento chiave nella progettazione di composizioni di grassi funzionali. Nel tentativo di fabbricare materiali duri altamente funzionali, il frazionamento gioca un ruolo importante. Ci sono due possibili applicazioni del frazionamento: può essere applicato sia prima che dopo l’interesterificazione. L’economia dell’applicazione del frazionamento dipende fortemente dal valore e dall’uso della frazione secondaria che si sviluppa dal processo di separazione. Per esempio, per aumentare la concentrazione di HM-TAG in un grasso, si potrebbe migliorare la resa dell’interesterificazione rispetto alla concentrazione di HM-TAG ottimizzando la composizione in acidi grassi dei materiali di partenza verso due terzi di acido stearico più palmitico mescolati con un terzo di acido laurico. L’eliminazione degli acidi grassi insaturi dalla miscela di interesterificazione può essere ottenuta utilizzando materiali di partenza completamente idrogenati. Tuttavia, per le composizioni di grassi non idrogenati, il frazionamento dei materiali di partenza è l’unico strumento disponibile per muoversi in questa direzione. L’uso abbondante della stearina di palma nelle interesterificazioni, che a causa del buon valore di mercato dell’oleina di palma è economicamente attraente, è l’esempio più importante di questo processo. Anche questo supporta l’installazione di maggiori capacità di produzione di olio di palma come menzionato prima. Rendimenti più elevati di TAG funzionali nei grassi hardstock possono essere ottenuti con il frazionamento applicato dopo l’interesterificazione. Tuttavia, ci sono due aspetti negativi in questo approccio produttivo. In primo luogo, i TAG che si vogliono concentrare sono caratterizzati dalla formazione di cristalli misti con dimensioni dei cristalli relativamente piccole. Questa caratteristica ha ovviamente effetti negativi sulla regolare esecuzione del processo di frazionamento, poiché la separazione delle frazioni di stearina e oleina sarà influenzata negativamente. I rimedi a questo inconveniente possono essere l’uso del frazionamento con solvente, con significative implicazioni di costo, o la riprogettazione del processo. In secondo luogo, è meno probabile che il sottoprodotto dei processi di post-frazionamento sia di alto valore, quindi potrebbe creare costi proibitivi per l’applicazione complessiva. In generale, è giusto concludere che il post-frazionamento dei grassi grezzi è considerato l’ultima risorsa nella sostituzione dei grassi parzialmente idrogenati, in quanto aggiunge un costo sostanziale. Tuttavia, per altre applicazioni di alto valore, il processo discusso potrebbe benissimo essere adatto.