Geboren in Londen, Engeland, heeft Hayley Elizabeth Atwell de dubbele nationaliteit van het Verenigd Koninkrijk en de Verenigde Staten. Enig kind, Hayley werd genoemd naar actrice Hayley Mills. Haar ouders, Alison (Cain) en Grant Atwell, beiden motivational speakers, ontmoetten elkaar tijdens een Londense workshop van Dale Carnegie’s zelfhulpbijbel “How to Win Friends and Influence People”. Haar moeder is Engels (met Ierse voorouders) en haar vader is Amerikaans; hij werd geboren in Kansas City, Missouri, en is gedeeltelijk van Indiaanse afkomst (zijn Indiaanse naam is Star Touches Earth). Haar ouders scheidden toen ze twee jaar oud was. Haar vader keerde terug naar Amerika en Hayley bleef bij haar moeder in Londen, maar ze bracht haar zomers door in Missouri met haar vader. Hayley’s moeder zag theater als een belangrijke gemeenschappelijke ervaring, dus maakte ze al op jonge leeftijd kennis met theater. Toen ze 11 was, had ze een onvergetelijke reis om Ralph Fiennes Hamlet te zien spelen. Later zou ze met hem samenwerken aan The Duchess (2008).
Ze ging naar de Sion-Manning Roman Catholic Girl’s School in West-Londen, waar ze academisch uitblonk. Ze haalde haar A-levels aan de London Oratory School. Ze nam twee jaar vrijaf van haar opleiding, reisde met haar vader en werkte voor een castingdirector. In 2005 studeerde ze af aan de Guildhall School of Music and Drama met een diploma in acteren. Hayley begon haar carrière met rollen in een paar BBC televisieproducties. Haar eerste grote doorbraak kwam in de televisie miniserie, The Line of Beauty (2006). Het jaar daarop kreeg ze haar eerste filmrol in How About You (2007). Ze volgde met Woody Allen’s Cassandra’s Dream (2007). Haar doorbraakrol kwam vier jaar later als de Britse agente Peggy Carter in Captain America: The First Avenger (2011).