Representatieve stroom-spanningskarakteristieken van een Si/SiO2/buffer elektrochemisch systeem worden getoond in Fig. 1a. Tijdens de kathodische sweep neemt de stroom geleidelijk toe boven een potentiaal van -3,7 V (zwarte curve). Een daaropvolgende kathodische scan binnen hetzelfde potentiaalbereik levert een reproduceerbare stroom-spanningscurve op (oranje curve). Om een mogelijk herstel van de diëlektrische eigenschappen bij -2 V uit te sluiten, werd een volgende scan vanaf -3 V uitgevoerd (blauwe curve), die een vergelijkbaar voltammogram als de vorige opleverde. Hieruit blijkt dat de reproduceerbare curven niet het resultaat zijn van de elektrische regeneratie van de diëlektrische film en dat DB nog niet heeft plaatsgevonden. De geleidelijke stroomstijging wordt toegeschreven aan ladingsinjectie in de oxidelaag, die het gevolg is van de generatie van defecten in diëlektrische materialen vóór DB5. Hoewel de exacte chemische structuur van de defecten niet volledig wordt begrepen, wordt ervan uitgegaan dat het waterstofgerelateerde defect een belangrijke rol speelt in DB. Het waterstofbrugdefect met een structuur van Si-H-Si vormt niet alleen een elektronenval voor SILC, maar katalyseert ook de reductie van SiO2, waardoor zuurstof vrijkomt en de stoichiometrie van het oxide wordt verbroken2,3,4. De stroom-spanningsverhouding significant veranderd na een vijf-of zes ordes van een-magnitude grotere stroom door constante spanning (-4 V) (Fig. 1b) of door een stroom-spanning sweep verder negatieve potentiaal (data niet weergegeven), wat impliceert dat een permanente chemische of fysische verandering had plaatsgevonden op de Si / SiO 2 elektrode oppervlak (rode curve in Fig. 1a). Deze verandering kan niet worden verklaard door de afschilfering van het oxide van het onderliggende geleidende Si, omdat het lineaire-weep voltammogram verkregen na de afbraak sterk verschilt van die verkregen met kaal Si direct blootgesteld aan PBS-oplossing na HF chemisch etsen (Figuur S1). Hoewel de waterstofevolutiereactie (HER) begint te verschijnen bij een milde overpotentiaal (-0,7 V) op de kale Si elektrode, begon de HER op de Si/SiO2 elektrode na afbraak bij ongeveer -2,3 V. De trage HER op Si/SiO2 wordt hieronder besproken.
Karakteristiek elektrochemisch gedrag van een sterk gedoteerde n-type Si elektrode met een 6-nm dikke SiO2 film in 0,1 M PBS (pH 3). De blootgestelde elektrode was 5 × 5 μm2 groot. Alle potentialen zijn gerelateerd aan SCE. (a) Opeenvolgende lineaire sweep voltammogrammen (20 mV s-1). Het eerste (zwart) en het tweede (oranje) voltammogram beginnen bij -2 V, terwijl het derde (blauw) voltammogram begint bij -3 V. Het vierde voltammogram (rood) werd verkregen na breakdown, zoals getoond in (b). (b) Chronoamperogram uitgevoerd tussen het derde en het vierde voltammogram waarin de potentiaal werd gehouden op -4 V. De stroom overschreed de meetlimiet na afbraak, die optrad na 55 s verstreken tijd.
Onder constante spanningsspanning treedt tijdsafhankelijke diëlektrische afbraak (TDDB) van de film op (Fig. 1b). Vóór DB, een kleine lekstroom, bekend als de “stress-geïnduceerde lekstroom” (SILC) werd waargenomen (figuur S2), als gevolg van een toename van de defect concentratie. Na een bepaalde hoeveelheid tijd, die wordt aangeduid als breakdown tijd (tbd), de huidige plotseling toeneemt van sub-nA tot uA, wat wijst op DB (figuur S3). Na deze plotselinge stijging, werd de stroom waargenomen onregelmatig toenemen. tbd varieerde sterk van een paar seconden tot enkele honderden seconden. Volgens het percolatiemodel is de grote afwijking van tbd algemene kenmerken van dunne diëlektrische films3,19.
Volgens de vaste-elektronikaliteratuur is het algemeen bekend dat de DB van verschillende oxidematerialen optreedt in relatief zwakke gebieden van hun oxide structuren20. De zwakke gebieden zouden defect-rijke of dunne delen van diëlektrische film zijn, hoewel de nauwkeurige fysische en chemische kenmerken van de gebieden nog onduidelijk zijn. De SECM resultaten in dit werk onthullen ook het voorkomen van een soortgelijke gelokaliseerde doorslag als die bestudeerd in de vaste fase. SEM- en SECM-beelden van een 200 × 200 μm2 Si/SiO2 substraatelektrode, verkregen in de normale terugkoppelingsmodus, bevestigen de aanwezigheid van een glad, fysisch-defectvrij substraatoppervlak (figuur S4). SECM substraat-generatie tip-verzameling (SG-TC) beelden over de 200 × 200 urn gebied werden verkregen in 10 mM Cl3/PBS-oplossing (pH 3) voor en na DB (Fig. 2). De beelden tonen tip stromen (bij Etip = + 0,1 V) geïnduceerd door de verzameling en re-oxidatie van de 2 + gegenereerd op het substraat (bij Esub = -1 V). Figuur 2a verifieert de afwezigheid van pinholes op het oxide over het gemeten gebied, terwijl Fig. 2b een lokale Si/SiO2 geleiding vlek gegenereerd binnen ~ 10 s na een plotselinge toename van de stroom bij Esub = -4 V, aangeduid als “C1”, waar een grote tip stroom werd waargenomen te stromen. De grootste C1 tip stroom gemeten was ~ 55,5 pA (Fig. 2b). Een verdere constante spanning na DB resulteerde in het toegenomen aantal geleiding vlekken evenals de huidige toename op de eerder gegenereerde geleiding vlek: 0,224 nA voor C1 en twee nieuwe geleiding vlekken (C2 en C3 die 82,6 pA en 0,101 nA, respectievelijk) verscheen na extra 750 s van -4 V opleggen (Fig. 2c). De daaropvolgende 200 s toepassing van -4 V veroorzaakte een verdere toename van de tipcollectiestromen: De grootste stroom bereikte 5,02 nA voor C1, 3,30 nA voor C2 en 3,50 nA voor C3 (Fig. 2d). Uit deze resultaten kan worden afgeleid dat schade na de breuk de geleidingsvlekken vergroot. Figuur S5a toont de resulterende SEM-beelden van hetzelfde Si/SiO2-substraat als in Fig. 2d. Hieruit blijkt dat een constante potentiaalvoorziening gedurende extra 950 s na de DB verzonken geleidingsvlekken genereert waar het oppervlakteroxide wordt verwijderd. De structuren van de uiteindelijke geleidingsvlekken zijn schijnbaar ontwikkeld via de verbinding van twee of meer naburige verzonken geleidingsvlekken van rechthoekige projectie geometrie (figuur S5b). De geprojecteerde oppervlakte van elke verzonken structuur varieert van 4,268 um2 tot 25,16 um2.
SECM-afbeeldingen van een 200 × 200 um2 Si/SiO2 substraatelektrode verkregen in SG-TC-modus. De 2 + oxidatiestroom van een tip met een potentiaal (Etip) van +0,1 V in 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) werd gecontroleerd terwijl -1 V werd toegepast op de Si / SiO 2 substraat. De tip-tot-substraat afstand was 10 urn en de scansnelheid was 50 um s-1. De eenheden van de tip stroom (kleur contouren) zijn nA. (a) Vóór afbraak en (b) op ~ 10 s na een plotselinge toename van de stroom toen -4 V werd toegepast op de Si / SiO 2 substraat in 0,1 M PBS (pH 3). Na extra (c) 750 s en (d) 950 s van -4 V toegepast op het Si/SiO2-substraat getoond in (b) in 0,1 M PBS.
Simulatie met behulp van de COMSOL Multiphysics v. 5.2 software (COMSOL, Inc, Burlington, MA) blijkt dat een 10-urn diameter tip elektrode kan verzamelen ~ 56% van de producten gegenereerd uit schijfvormige bronnen (ϕ 100 nm ~ 5 urn) over afstanden van 10 urn (niet weergegeven). Er gewoon van uitgaande dat de geleiding plek is een schijf-type ultramicroelectrode (UME), kan de grootte worden berekend uit de tip stroom met behulp van vergelijking (1):
waar i lim de gemeten begrenzende stroom, n het aantal elektronen, F de Faraday constante, D de diffusiecoëfficiënt van 2 + (9.12 × 10-6 cm2 s-1, berekend uit de literatuur21,22), C is de concentratie van 3 +, en a is de straal van de elektrode.
De geschatte grootte van C1, C2 en C3 van het lokale maximum van tip stromen in Fig. 2d zijn 5,094 urn, 3,347 urn en 3,552 urn in diameter, respectievelijk, uitgaande van de cirkelvorm. Zoals in figuur S5c wordt getoond, hebben de werkelijke geleidingsvlekken vrij gelijkaardige afmetingen als de overeenkomstige schijven die uit de SECM-tipstromen worden geschat. Dit suggereert dat de strategie van het gebruik van de hoogste tipstroom met de aanname van schijfvormige geleidingsvlek aanvaardbaar is om de geschatte afmetingen van verzonken geleidingsvlekken te schatten. Figuur S6 toont de SEM beelden van geleiding vlekken gemaakt in de vroegere fase na een stroomstoot met continue spanning toepassing van Esub = -4 V in 0,1 M PBS. Interessant is dat met een constante potentiële toevoer (-4 V) voor ~ 10 s en ~ 100 s na DB op Si / SiO 2, de verzonken structuren met een rechthoekige projectie oppervlakken verscheen terwijl hun oppervlak oxiden nog gedeeltelijk over Si bleef. Door de gedeeltelijke dekking van verzonken structuren met het oppervlak oxiden, de maten geschat uit de gemeten SECM tip stromen waren veel kleiner (2894 nm2, 923,5 nm2 en 0,5917 urnm2 voor figuren S6a, S6b en S6c, respectievelijk) dan de werkelijke verzonken gebieden waargenomen in de SEM beelden (2.674 μm2, 2.305 μm2 en 10.11 μm2 voor figuren S6a, S6b en S6c, respectievelijk).
De morfologie van de verzonken structuren gecreëerd na DB blijkt een omgekeerde piramidevorm te zijn zoals getoond in Fig. 3. Vóór DB werd geen fysische schade waargenomen op het oppervlakoxide van Si/SiO2 hoewel het onder constante spanning bij -4 V gedurende 250 s had gestaan (niet getoond). Aldus wordt afgeleid dat omgekeerde piramidestructuren verschenen als een post-breukverschijnsel. Volgens Fig. 3b is de hoek tussen de zijwanden en het {100} oppervlak van de wafer 55°, wat suggereert dat de nieuw ontstane kristallijne oppervlakken Si{111}23 zijn. TEM-analyse onthult dat de Si{111} zijwand atomair ruw is met meerdere stappen (Fig. 3d), terwijl het onbeschadigde Si{100} oppervlak atomair glad is (Fig. 3c).
Representatieve SEM- en TEM-beelden van de omgekeerd-pyramidale structuur als gevolg van kathodische afbraak en etsen na afbraak. SEM-beelden van (a) het bovenaanzicht en (b) een dwarsdoorsnede van het zijaanzicht langs het traject aangegeven door de gele stippellijn in (a). Dwarsdoorsnede TEM-beelden van (c) het onbeschadigde Si{100}-oppervlak (geel gestippelde cirkel in (b)) en (d) de zijwand van de omgekeerd-pyramidale structuur die het getrapte Si{111}-oppervlak vertoont (rood gestippelde cirkel in (b)).
Post-breakdown schade wordt vaak verklaard door Joule-verwarming van de lokale geleidingsbaan binnen het oxide omdat een grote elektrische stroom vloeit langs een zeer smalle percolatiebaan3,5. Verschillende types van post-breakdown schade werden gerapporteerd zoals epitaxiale groei van silicium en het verbranden van poortmetaal in een solid-state toestel. Nanoschaal porie kan worden gecreëerd wanneer diëlektrische film heeft een direct contact met waterige elektrolyt24,25. Deze nanoschaal porie generatie wordt toegeschreven aan ontbinding van een percolatie pad in de diëlektrische film waar stoichiometrie wordt gewijzigd als gevolg van DB26,27. In ons experiment wordt de omgekeerd piramidale structuur verwacht te verschijnen na oplossing van percolatie pad en lijkt te worden gecreëerd door de oplossingsreactie van Si, zoals aangegeven door de plat-geëtste kristallijn oppervlak. Deze oplossingshypothese wordt ondersteund door de gedeeltelijk bedekte oxidelaag in het opgeloste gebied (figuren S6 en S7). Volgens Liu et al. vindt kathodische oplossing plaats onder externe spanningen van tientallen tot honderden volts in een vochtige atmosfeer wanneer de kathode veel kleiner is dan de anode28. Zij suggereren dat kathodische oplossing wordt vergemakkelijkt door pH-verhogingen ten gevolge van HER nabij de kathode. Het ontstaan van de omgekeerde piramide (Fig. 3) in onze studie kan op dezelfde manier worden verklaard: de plaatselijke pH-verhoging bij de smalle geleidingsspot als gevolg van HER in de buurt kan het oplossen van het onderliggende Si in gang zetten. Het is geen wonder dat een groter geleidingsgebied tot meer HER leidt. Daarom is de dunne oxidelaag die de geleidingsregio bedekt niet in staat om weerstand te bieden aan snelle HER, en wordt dan geëxfolieerd.
Zoals hierboven vermeld, wordt HER onderdrukt bij de Si/SiO2-geleidingsvlekken en vereist grotere overpotentialen dan die bij een Si{100} wafer. Dit wordt toegeschreven aan het stabiele waterstof-uiteinde oppervlak van de Si{111} zijwand dat ontstaat bij de geleidingsspot; waterstofatomen beëindigen het Si oppervlak bij de kathodische potentiaal29. Onder de kristallijne oppervlakken van Si, vormt het {111} oppervlak de meest stabiele waterstofafsluiting30. Dientengevolge, als gevolg van sterke waterstofadsorptie op het Si{111} oppervlak, vereist HER volgende DB een grotere overpotentiaal dan op andere kristallijne oppervlakken en is daarom trager.
Op basis van onze bevindingen stellen wij een mechanisme voor voor de DB en post-breuk van Si/SiO2 onder zure omstandigheden, zoals getoond in Fig. 4. Ten eerste, defecten gegenereerd binnen de SiO2 film door de toegepaste kathodische potentiaal creëren geleidingsvlekken door percolatiepaden die Si verbinden met de oplossing; dit wordt “DB” genoemd en deze paden worden uit het oxide opgelost. Ten tweede treedt de kathodische oplossing van Si op als “post-breakdown” oplossing aangezien HER de lokale pH verhoogt op de smalle geleidingsplek; ondertussen wordt het Si{111} oppervlak continu blootgesteld en beëindigd door waterstof. Ten slotte exfolieert krachtige HER de bedekkende SiO2-film, wat leidt tot een omgekeerd-piramidevormige structuur op het Si/SiO2.
Schematisch diagram van het mechanisme voor de afbraak en post-breuk van Si/SiO2 onder zure omstandigheden.