18.8.4 Inkapseling van andere metaalcomplexen
Ethyleendiamine is een veel voorkomend alifatisch ketenchelaat en het vormt zeer stabiele chelerende verbindingen met een verscheidenheid van overgangsmetalen. Howe en Lunsford brachten Co(II)-ethyleendiamine complex in zeolieten X en Y in om samengestelde verbindingen te vormen die zuurstof kunnen adsorberen. In beide zeolietkooien kan het zuurstofadduct (en)2O2]2- worden gevormd en dit complexe adduct is stabiel tot 70°C in aanwezigheid van zuurstof. De ESR-parameters van het adduct zijn vergelijkbaar met die van het adduct in oplossing.
Nonaromatische N-bevattende heterocyclische verbindingen hebben veel belangstelling getrokken als liganden. Triazacyclononaan is een typische niet-aromatische N-bevattende heterocyclische verbinding. Zijn drie N-atomen kunnen deelnemen aan de coördinatie met metaalionen. De Vos et al. incorporeerden 2+, het Mn(II) complex van 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononaan (tmtacn) in zeoliet Y supercages en karakteriseerden de bestaande toestand van het complex met behulp van ESR spectroscopie. Zij vonden dat het opgenomen complex geschikt is voor gebruik als katalysator voor epoxidatiereactie met H2O2 als oxidant.
Dioxotetramine macrocyclische verbindingen zijn een ander type van uitgebreid onderzochte N-bevattende niet-aromatische macrocyclische liganden. De complexen gevormd door deze liganden met metaalionen vertonen verschillende unieke eigenschappen. Salavati-Niasari rapporteerde de synthese van een serie nikkel(II) complexen met een 14-lid hexaaza macrocyclisch ligand in de kooien van zeoliet Y. De in situ vorming van de complexen werd gerealiseerd door directe reacties van formaldehyde en ethyleendiamine met amine in de holtes van de zeoliet en de bereide gastheer-gastheer materialen werden gekarakteriseerd door chemische analyse en spectroscopische technieken. Aangetoond wordt dat de ingekapselde complexen geen uitgebreide vervormingen ondergaan in de superkooi en dat de chemische binding aan het zeolietoppervlak minimaal is.
Kobaltoceen kation (Cp2Co+) is tamelijk star en het is stabiel, zelfs onder hydrothermale omstandigheden. Met behulp van kobaltoceen kation als sjabloon kunnen zeolieten nonasil en ZSM-51 (NON) worden gesynthetiseerd. De grootte van het kobaltoceen komt overeen met die van de kooi van de NON-structuur, zodat dit sjabloon stevig wordt ingekapseld door het zeolietkader van de NON-structuur. Kobaltoceen kan ook fungeren als een sjabloon voor de synthese van AlPO4-16 en AlPO4-5 . Door gebruik te maken van gemethyleerd kobaltoceen-kation (Cp∗2Co+) als sjabloon, is UTD-1, een totaal nieuwe structuur zeoliet, gesynthetiseerd. Dit is ook de eerste hoog-silica zeoliet met 14-ringen. De methylcobaltoceen-kationen in UTD-1 kunnen worden verwijderd door wassen. Honma en Zhou rapporteerden de synthese van mesoporeus M41S silica met behulp van een ferroceen-quaternair ammoniumderivaat als sjabloon.
Enzymen in biologische systemen zijn opgebouwd uit eiwitten en veel enzymen bevatten overgangsmetalen. Deze polypeptideketen-gebonden of gecoördineerde metaalionen spelen een unieke rol in de katalyse. Daarom is voortdurend getracht metaalaminozuurcomplexen te synthetiseren om natuurlijke metaalenzymen na te bootsen. Weckhuysen et al. integreerden een koper(II) histidine complex in zeoliet Y en zij ontdekten dat het geïncorporeerde complex uitstekende katalytische prestaties vertoont voor oxidatie. In tegenstelling tot de gebruikelijke ionenuitwisselings- gevolgd door coördinatiemethode, hebben zij gekozen voor een techniek waarbij eerst het Cu(His)22+ complex wordt gesynthetiseerd en vervolgens rechtstreeks ionenuitwisseling plaatsvindt in NaY zeoliet. Door middel van ESR analyse vonden zij dat de amino N, carboxylaat O, en imidazool ring N van één histidine gecoördineerd deelnemen aan het Cu(II) ion, terwijl alleen de amino N en de carboxylaat O van een andere histidine coördineren met het metaal. In katalytische oxidatiereacties kan deze zesde coördinatieplaats het oxidans activeren. Daarom kan de 2+-Y composiet worden beschouwd als een effectieve enzym nabootsende verbinding.
De eerder gerapporteerde complex incorporatie was voornamelijk beperkt tot het gebruik van zeolieten als de gastheren. Maar de incorporatie van complexen in aluminofosfaat gastheren is zelden gerapporteerd. Het is niet verwonderlijk dat complexintegratie in microporeuze aluminofosfaten de chemie van poreuze gastheer-complex-gast-assemblage zal uitbreiden. Mesoporeuze moleculaire zeven M41S (met inbegrip van MCM-41 en MCM-48) hebben de voordelen van een grote poriegrootte (>1,5 nm) en zijn in staat om grote moleculen op te nemen. Complexe moleculen met een grote omvang kunnen de kanalen of kooien van mesoporeuze moleculaire zeven van M41S binnengaan of erin worden geladen om samengestelde materialen te vormen met speciale functionaliteiten zoals hoge katalytische prestaties. De kanaalgrootte van mesoporeuze moleculaire zeven is groot en na het inbrengen van complexe moleculen is er nog voldoende ruimte voor gastmoleculen om er doorheen te gaan, zodat de diffusie in deze materialen niet wordt beïnvloed wanneer zij als katalysator worden gebruikt. Daarom wordt verwacht dat mesoporeuze moleculaire zeven op grote schaal kunnen worden gebruikt om complexe moleculen te huisvesten en zo hoogwaardige katalysatoren te vormen. Evans et al. rapporteerden het enten van aminosilaan op de wanden van mesoporeus silica en het bleek dat na het enten de aminogroepen van het aminosilaan een sterk coördinerend vermogen vertonen en zij kunnen coördineren met vele metaalionen zoals Mn2+, Cu2+, Co2+, en Zn2+ om complexen te vormen. Zij onderzochten de fysisch-chemische eigenschappen van de complex/mesoporeuze silica gastheer composietmaterialen en hun gebruik als katalysatoren voor de oxidatie van aromatische amines. Men ontdekte dat het mangaan-bevattende gastheer-gastmateriaal de hoogste katalytische activiteit vertoonde en dat de activiteit van de koper-bevattende verbinding de op één na hoogste is, gevolgd door die van de kobalt- en zink-bevattende verbindingen. Er is een duidelijke inductieperiode voor de reactie met de laatste twee verbindingen als katalysator.
Het is ook van belang om complexe moleculen in microporeuze kristallen op te nemen om fotochemisch of fotofysisch actieve centra te vormen. Door de scheiding door het gastheerkader worden de complexen die zich in de kanalen of kooien van microporeuze kristallen bevinden, geïsoleerd. Als de geïsoleerde centra met oxidatie- of reductiekenmerken worden geladen in de verbonden en aangrenzende kooien van een microporeus kristal, kunnen redoxparen worden gevormd. Elektronenoverdracht kan plaatsvinden op deze redoxparen onder de excitatie van licht en daardoor kunnen fotochemische reacties effectief verlopen. Dit is belangrijk voor het gebruik van zonne-energie. Bovendien kan dit type assemblagesysteem ook worden gebruikt om het elektronenoverdrachtsproces van oxidatie-reductie in biologische systemen te simuleren.
Behalve het vormen van katalysatoren voor fotochemische reacties, kunnen sommige zeldzame aardmetaal-ionencomplexen ook efficiënte luminescente materialen vormen na incorporatie in microporeuze kristallen. Alvaro et al. laadden europium complex in zeoliet Y, mordeniet, en ZSM-5. Door de opsluiting van het zeolietkader wordt de kans voor de luminescente centra om niet-stralingsverval te vertonen verkleind en wordt bijgevolg de levensduur verlengd in vergelijking met die in oplossing. Intussen wordt bij de vorming van het complex de luminescentie-intensiteit van het Eu3+-ion duidelijk verhoogd. Daarom is het mogelijk om waardevolle samengestelde luminescente materialen te bereiden met microporeuze kristallen als gastheren en complexen als gasten.