Het gebruik van thermische kraakinstallaties om gasoliën om te zetten in nafta dateert van vóór 1920. Deze eenheden produceerden kleine hoeveelheden onstabiele nafta’s en grote hoeveelheden bijproductcokes. Hoewel zij erin slaagden de benzineopbrengst enigszins te verhogen, was het de commercialisering van het fluïde katalytisch kraakproces in 1942 die werkelijk de grondslag legde voor de moderne aardolieraffinage. Het proces verschafte niet alleen een zeer efficiënte manier om hoogkokende gasoliën om te zetten in nafta om aan de stijgende vraag naar benzine met een hoog octaangehalte te voldoen, maar het betekende ook een doorbraak in de katalysatortechnologie.
Het thermische kraakproces functioneerde grotendeels volgens de vrije-radicale theorie van moleculaire transformatie. Onder omstandigheden van extreme hitte kan de elektronenbinding tussen koolstofatomen in een koolwaterstofmolecuul worden verbroken, waardoor een koolwaterstofgroep met een ongepaard elektron ontstaat. Deze negatief geladen molecule, vrije radicaal genaamd, gaat reacties aan met andere koolwaterstoffen, waarbij voortdurend andere vrije radicalen worden geproduceerd via de overdracht van negatief geladen hydride-ionen (H-). Aldus ontstaat een kettingreactie die leidt tot een verkleining van de molecuulgrootte, of “kraken”, van componenten van de oorspronkelijke grondstof.
Gebruik van een katalysator in de kraakreactie verhoogt de opbrengst van hoogwaardige producten onder veel minder zware bedrijfsomstandigheden dan bij thermisch kraken. Er zijn verschillende complexe reacties bij betrokken, maar het belangrijkste mechanisme waarmee lange-keten koolwaterstoffen worden gekraakt tot lichtere producten kan worden verklaard door de carbonium-ionentheorie. Volgens deze theorie bevordert een katalysator de verwijdering van een negatief geladen hydride-ion uit een paraffineverbinding of de toevoeging van een positief geladen proton (H+) aan een olefineverbinding. Dit resulteert in de vorming van een carboniumion, een positief geladen molecuul dat slechts een zeer korte levensduur heeft als tussenstof die de positieve lading via de koolwaterstof overdraagt. De overdracht van carbonium gaat door wanneer koolwaterstofverbindingen in contact komen met actieve sites op het oppervlak van de katalysator die de voortdurende toevoeging van protonen of de verwijdering van hydride-ionen bevorderen. Het resultaat is een verzwakking van de koolstof-koolstofbindingen in veel van de koolwaterstofmoleculen en een daaruit voortvloeiend kraken in kleinere verbindingen.
Olefinen kraken gemakkelijker dan paraffinen, aangezien hun dubbele koolstof-koolstofbindingen brozer zijn onder de reactieomstandigheden. Isoparaffinen en naftenen scheuren gemakkelijker dan normale paraffinen, die op hun beurt sneller scheuren dan aromaten. In feite zijn aromatische ringverbindingen zeer resistent tegen kraken, aangezien zij gemakkelijk vloeistofkraakkatalysatoren deactiveren door de actieve sites van de katalysator te blokkeren. De table illustrates many of the principal reactions that are believed to occur in fluid catalytic cracking unit reactors. De reacties die voor olefineverbindingen worden gepostuleerd zijn hoofdzakelijk van toepassing op tussenproducten binnen het reactorsysteem, aangezien het olefinengehalte van katalytisch krakende grondstoffen gewoonlijk zeer laag is.
Typische moderne katalytische kraakreactoren werken bij 480-550 °C (900-1.020 °F) en bij relatief lage drukken van 0,7 tot 1,4 bar (70 tot 140 KPa), of 10 tot 20 psi. Aanvankelijk werden natuurlijke silica-aluminiumoxidekleien als katalysator gebruikt, maar tegen het midden van de jaren zeventig werden zeolietkatalysatoren en moleculaire zeefkatalysatoren gemeengoed. Zeolietkatalysatoren geven een selectievere opbrengst van producten, terwijl de vorming van gas en cokes wordt beperkt.
Een moderne fluïde katalytische kraker maakt gebruik van een fijn verdeelde vaste katalysator die eigenschappen heeft die vergelijkbaar zijn met een vloeistof wanneer hij door lucht of oliedampen wordt bewogen. De werkingsprincipes van een dergelijke eenheid zijn in de figuur weergegeven. In deze opstelling bevinden een reactor en een regenerator zich naast elkaar. De toegevoerde olie verdampt wanneer zij de hete katalysator ontmoet op het punt waar de toevoer wordt geïnjecteerd, en de dampen stromen met hoge snelheid omhoog door de stijgbuisreactor, waardoor een fluïdiserend effect ontstaat voor de katalysatordeeltjes. De katalytische reactie vindt uitsluitend in de stijgbuisreactor plaats. De katalysator gaat vervolgens naar het cycloonvat, waar hij wordt gescheiden van de koolwaterstofproducten in de reactor.
Tijdens het verloop van de kraakreacties wordt koolstof afgezet op de katalysatordeeltjes. Aangezien deze afzettingen de reactie-efficiëntie nadelig beïnvloeden, moet de katalysator voortdurend aan het reactiesysteem worden onttrokken. De dampen van het eenheidsproduct stromen uit de top van de reactor door cycloonafscheiders, maar de katalysator wordt door middel van centrifugale kracht verwijderd en teruggevoerd naar de strippersectie. In het strippergedeelte worden koolwaterstoffen met stoom uit de gebruikte katalysator verwijderd, en de katalysator wordt door de stripperstandpijp overgebracht naar het regeneratorkuip, waar de koolstof met een luchtstroom wordt verbrand. De hoge temperatuur van het regeneratieproces (675-785 °C, of 1.250-1.450 °F) verhit de katalysator tot de gewenste reactietemperatuur voor het opnieuw in contact brengen van verse toevoer in de eenheid. Om de activiteit op peil te houden, wordt van tijd tot tijd een kleine hoeveelheid verse katalysator aan het systeem toegevoegd, en wordt een vergelijkbare hoeveelheid aan het systeem onttrokken.
De gekraakte reactor effluent wordt gefractioneerd in een destillatiekolom. De opbrengst aan lichte producten (met een kookpunt lager dan 220 °C, of 430 °F) wordt gewoonlijk gerapporteerd als het conversieniveau voor de eenheid. De omzettingsgraad bedraagt gemiddeld zo’n 60 à 70 procent in Europa en Azië en meer dan 80 procent in veel katalytische kraakinstallaties in de Verenigde Staten. Ongeveer een derde van de productopbrengst bestaat uit stookgas en andere gasvormige koolwaterstoffen. De helft hiervan is gewoonlijk propyleen en butyleen, die belangrijke grondstoffen zijn voor de hieronder besproken polymerisatie- en alkyleringsprocessen. Het grootste volume is gewoonlijk gekraakte nafta, een belangrijke grondstof voor benzinemengsels met een octaangetal van 90 tot 94. De lagere conversie-eenheden van Europa en Azië produceren naar verhouding meer destillaatolie en minder nafta en lichte koolwaterstoffen.