18.8.4 Enkapsulacja kompleksów innych metali
Ethylenediamine jest powszechnym chelatem o łańcuchu alifatycznym i tworzy bardzo stabilne związki chelatujące z różnymi metalami przejściowymi. Howe i Lunsford włączyli kompleks Co(II)-etylenodiamina do zeolitów X i Y tworząc związki kompozytowe, które mogą adsorbować tlen. W obu klatkach zeolitowych może powstawać addukt tlenowy (en)2O2]2-, który w obecności tlenu jest stabilny w temperaturze do 70°C. Parametry ESR adduktu są podobne do tych dla adduktu w roztworze.
Niearomatyczne związki heterocykliczne zawierające N wzbudziły duże zainteresowanie jako ligandy. Triazacyclononane jest typowym niearomatyczne N zawierające związek heterocykliczny. Jego trzy atomy N mogą uczestniczyć w koordynacji z jonami metali. De Vos i wsp. włączyli kompleks 2+ Mn(II) z 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklonanem (tmtacn) do klatek zeolitu Y i scharakteryzowali istniejący stan kompleksu za pomocą spektroskopii ESR. Stwierdzono, że wbudowany kompleks nadaje się do wykorzystania jako katalizator reakcji epoksydacji z H2O2 jako utleniaczem.
Związki makrocykliczne dioksotetraminy są kolejnym rodzajem szeroko badanych N- zawierających niearomatyczne ligandów makrocyklicznych. Kompleksy tworzone przez te ligandy z jonami metali wykazują różne unikalne właściwości. Salavati-Niasari opisał syntezę serii kompleksów niklu(II) z 14-członowym heksaazowym ligandem makrocyklicznym w klatkach zeolitu Y. Tworzenie kompleksów in situ odbywało się poprzez bezpośrednie reakcje formaldehydu i etylenodiaminy z aminą we wnękach zeolitu, a przygotowane materiały gospodarz-gość scharakteryzowano za pomocą analizy chemicznej i technik spektroskopowych. Wykazano, że enkapsulowane kompleksy nie ulegają rozległym zniekształceniom w nadklatce, a chemiczna ligacja do powierzchni zeolitu jest minimalna.
Kation kobaltocenu (Cp2Co+) jest raczej sztywny i jest stabilny nawet w warunkach hydrotermalnych. Używając kationu kobaltocenu jako szablonu można zsyntetyzować zeolity nonasil i ZSM-51 (NON). Wielkość kobaltocenu odpowiada wielkości klatki struktury NON, dlatego szablon ten jest szczelnie zamknięty przez szkielet zeolitu struktury NON. Kobaltocen może również działać jako szablon do syntezy AlPO4-16 i AlPO4-5. Dzięki zastosowaniu metylowanego kationu kobaltocenu (Cp∗2Co+) jako szablonu, zsyntetyzowano UTD-1, zeolit o całkowicie nowej strukturze. Jest to również pierwszy wysokokrzemionkowy zeolit z 14-członowymi pierścieniami. Kationy metylokobaltocenowe w UTD-1 mogą być usunięte przez płukanie. Honma i Zhou donieśli o syntezie mezoporowatej krzemionki M41S używając pochodnej ferrocenowo-czwartorzędowej amoniowej jako szablonu.
Enzymy w systemach biologicznych są zbudowane z białek i wiele enzymów zawiera metale przejściowe. Te związane z łańcuchem polipeptydowym lub skoordynowane jony metali odgrywają unikalne role w katalizie. Dlatego też stale podejmowane są próby syntezy kompleksów aminokwasów metali w celu naśladowania naturalnych enzymów metalicznych. Weckhuysen i wsp. wprowadzili kompleks histydyny miedzi(II) do zeolitu Y i stwierdzili, że wbudowany kompleks wykazuje doskonałą wydajność katalityczną w procesie utleniania. W odróżnieniu od powszechnie stosowanej metody wymiany jonowej, a następnie koordynacji, zastosowana przez nich technika polega na syntezie kompleksu Cu(His)22+, a następnie jego bezpośredniej wymianie jonowej w zeolicie NaY. Za pomocą analizy ESR stwierdzili, że aminowy N, karboksylanowy O i imidazolowy pierścień N jednej histydyny uczestniczą w koordynacji z jonem Cu(II), podczas gdy tylko aminowy N i karboksylanowy O innej histydyny koordynują się z metalem. W katalitycznych reakcjach utleniania, to szóste miejsce koordynacyjne może aktywować utleniacz. Dlatego kompozyt 2+-Y może być uważany za skuteczny związek naśladujący enzymy.
Wcześniejsze doniesienia o wbudowywaniu kompleksów ograniczały się głównie do stosowania zeolitów jako gospodarzy. Ale włączenie kompleksów w glinofosforanowych gospodarzy było rzadko zgłaszane. Nie jest zaskakujące, że włączenie kompleksu do mikroporowatych glinofosforanów rozszerzy zakres chemii porowatego gospodarza-kompleksowego gościa. Mezoporowate sita molekularne M41S (w tym MCM-41 i MCM-48) mają zalety dużego rozmiaru porów (>1.5 nm) i są w stanie pomieścić duże cząsteczki. Złożone cząsteczki o dużym rozmiarze mogą wchodzić lub być ładowane do kanałów lub klatek mezoporowatych sit molekularnych M41S w celu utworzenia materiałów kompozytowych o specjalnych właściwościach funkcjonalnych, takich jak wysoka wydajność katalityczna. Rozmiar kanałów mezoporowatych sit molekularnych jest duży i po wprowadzeniu złożonych cząsteczek nadal jest wystarczająco dużo miejsca dla cząsteczek gości, aby przez nie przejść i w rezultacie dyfuzja w tych materiałach może nie być zakłócona, gdy są one stosowane jako katalizatory. Dlatego też przewiduje się, że mezoporowate sita molekularne mogą być szeroko stosowane do przyjmowania złożonych cząsteczek w celu utworzenia katalizatorów o wysokiej wydajności. Evans et al. zgłosili szczepienie aminosilanu na ściankach mezoporowatej krzemionki i okazało się, że po szczepieniu grupy aminowe aminosilanu wykazują silną zdolność koordynacji i mogą koordynować się z wieloma jonami metali, takimi jak Mn2+, Cu2+, Co2+ i Zn2+, tworząc kompleksy. Zbadano właściwości fizyko-chemiczne kompozytów kompleks/mezoporowata krzemionka gospodarz-gość oraz ich zastosowanie jako katalizatorów do utleniania amin aromatycznych. Stwierdzono, że najwyższą aktywność katalityczną wykazuje materiał zawierający mangan, a aktywność związku zawierającego miedź jest drugą co do wielkości, a następnie związków zawierających kobalt i cynk. Istnieje pozorny okres indukcji dla reakcji z udziałem tych dwóch ostatnich związków jako katalizatorów.
Znaczenie ma również włączenie złożonych cząsteczek do mikroporowatych kryształów w celu utworzenia fotochemicznie lub fotofizycznie aktywnych centrów. Ze względu na separację przez ramy gospodarza, kompleksy znajdujące się w kanałach lub klatkach mikroporowatych kryształów są izolowane. Jeśli odizolowane centra o cechach utleniających lub redukujących zostaną załadowane do połączonych i sąsiadujących klatek mikroporowatego kryształu, mogą powstać pary redoks. Na tych parach redoks może zachodzić transfer elektronów pod wpływem wzbudzenia światłem, a więc reakcje fotochemiczne mogą przebiegać efektywnie. Jest to ważne dla wykorzystania energii słonecznej. Ponadto, ten rodzaj systemu montażu może być również stosowany do symulacji procesu przeniesienia elektronu utleniania-redukcji w systemach biologicznych.
Apart z tworzących katalizatory dla reakcji fotochemicznych, niektóre kompleksy jonów ziem rzadkich może również tworzyć skuteczne materiały luminescencyjne po włączeniu do mikroporowatych kryształów. Alvaro et al. załadowany europ kompleks do zeolitu Y, mordenit, i ZSM-5. Ze względu na zamknięcie w szkielecie zeolitu, szansa na nieradiacyjny rozpad centrów luminescencyjnych jest zmniejszona, a w rezultacie czas życia wydłuża się w porównaniu z czasem życia w roztworze. Jednocześnie, po utworzeniu kompleksu, intensywność luminescencji jonów Eu3+ wyraźnie wzrasta. Dlatego możliwe jest przygotowanie wartościowych kompozytowych materiałów luminescencyjnych z wykorzystaniem mikroporowatych kryształów jako gospodarzy i kompleksów jako gości.
.