15.3.4 Produkcja tłuszczów beztransowych
Pełne uwodornienie oferuje prostą odpowiedź na poszukiwanie chemicznie stabilnych materiałów tłuszczowych, wymaganych na przykład w zastosowaniach do smażenia. Jednakże, zastąpienie lepkiej cieczy zawierającej trans stałym blokiem całkowicie uwodornionego tłuszczu do zastosowań związanych ze smażeniem może nie być przyjemne; w szczególności, ponieważ całkowicie uwodornione oleje mają temperatury topnienia powyżej 65 °C i szybko wytworzyłyby stałą warstwę tłuszczu wokół smażonych produktów. W ostatnim czasie dostawcy olejów podejmowali wiele działań związanych z wprowadzeniem na rynek nowych olejów beztransowych. W 2004 r. Dow AgroSciences, Bunge i DuPont wprowadziły na rynek różne marki olejów bez- lub niskotransowych, a w 2005 r. dołączyły do nich Cargill i Bayer CropScience. Większość z tych olejów ma być odpowiedzią na ograniczoną stabilność chemiczną olejów konwencjonalnych, ponieważ te nowe oleje są wysokoleinowymi (nisko-linolowymi) wariantami kwasów tłuszczowych w olejach sojowych, rzepakowych i innych. Nowe cechy zostały opracowane w drodze hodowli konwencjonalnej lub technik modyfikacji genetycznej. Alternatywnie można próbować uzyskać bardziej stabilne oleje poprzez frakcjonowanie np. oleju palmowego. Czyniąc to, należy jednak zauważyć, że nawet podwójnie frakcjonowana oleina palmowa jest stosunkowo bogata w SFA, około 30%, ponieważ taka jest właśnie natura TAG-ów obecnych w oleju palmowym; zawiera on dużą frakcję TAG-ów na bazie kwasu palmitynowo-oleinowego.
W przypadku zastosowań, które polegają na funkcji strukturyzującej TAG-ów zawierających TFA, zastąpienie może być znacznie trudniejsze. Podczas gdy w zastosowaniach skupiających się na stabilności chemicznej brak PUFA jest kluczowym celem, w tym przypadku należy zidentyfikować specyficzne TAGi, które naprawdę funkcjonalnie zastępują TAGi zawierające TFA. Oznacza to, że w zależności od konkretnego zastosowania, należy szukać rozwiązań dostosowanych do indywidualnych potrzeb. Zastosowania tłuszczów, w których kluczowa jest stabilność w wysokiej temperaturze i możliwość produkcji, mogą być obsługiwane przez kompozycje tłuszczowe bogate w całkowicie nasycone TAGi. Są one najłatwiejsze do wytworzenia w procesie pełnego uwodornienia, w wyniku którego powstaje kompozycja tłuszczowa bogata w kwas stearynowy. Jeśli, ze względu na preferencje konsumentów, należy unikać uwodornienia, wówczas frakcje stearynowe oleju palmowego również stanowią punkt wyjścia dla kompozycji bogatych we w pełni nasycone TAGi. Frakcjonowanie na mokro (wspomagane rozpuszczalnikiem) lub wieloetapowe frakcjonowanie na sucho pozwala uzyskać stearyny palmowe o zawartości SFA przekraczającej 80%. Oba opisane powyżej sposoby tworzą kompozycje tłuszczowe bogate tylko w jeden TAG, zazwyczaj tristearynę w całkowicie uwodornionych olejach z nasion i tripalmitynę w stearynie palmowej. To może nie zapewnić funkcjonalności mieszanych kryształów, które mają tendencję do bycia małymi. W tym celu, można albo po prostu wymieszać te tłuszcze, albo poddać je łącznie procesowi interestryfikacji. Jeśli zachowanie podczas topnienia kompozycji tłuszczowej jest ważne nie tylko dla stabilności i integralności produktu, ale także dla odczucia w ustach lub zachowania podczas osadzania się, wówczas tłuszcz musi spełniać znacznie węższe wymagania. W takich przypadkach w pełni nasycone TAGi oparte wyłącznie na kwasie palmitynowym lub stearynowym muszą być stosowane w bardzo ograniczonych ilościach. Gwałtowne topnienie częściowo uwodornionych tłuszczów i ich dobry smak w ustach opierają się na właściwościach fizycznych TAG-ów zawierających zarówno kwas stearynowy, jak i kwas elaidynowy. Dzięki temu zakres temperatur topnienia poszczególnych TAGów jest znacznie wyższy od temperatury ciała, ale niższy niż 60 °C. Natura bardzo rzadko dostarcza TAGów o temperaturach topnienia w tym zakresie. Te estry glicerolu składają się z dwóch nasyconych i jednego nienasyconego kwasu tłuszczowego, przy czym kwasy tłuszczowe są zazwyczaj ułożone w sposób symetryczny (SUS: nasycone-nienasycone-nasycone). Można je znaleźć na przykład w maśle kakaowym, cenionym za swoje właściwości topnienia, oraz w szeregu innych egzotycznych tłuszczów, takich jak tłuszcz z łososia, tłuszcz kokum, olej z orzechów shea, olej z pestek mango i oczywiście także olej palmowy. Znacząco zwiększone wykorzystanie oleju palmowego i frakcji oleju palmowego jest już przewidywane przez dostawców oleju, ponieważ obecnie zwiększają oni swoje zdolności produkcyjne. Alternatywny sposób wytwarzania kompozycji tłuszczowej bogatej w SUS i SSU-TAG jest obecnie promowany przez firmy ADM i Novozymes. Jeden z ich enzymatycznie interesteryzowanych substratów bazuje na całkowicie uwodornionym oleju sojowym i rodzimym oleju sojowym. Jest to szczególnie interesujące dla Stanów Zjednoczonych ze względu na stosunkowo niską akceptację oleju palmowego. Oprócz tego podejścia podejmowano liczne próby opracowania olejów z nasion o podwyższonym poziomie kwasu stearynowego, bogatych w SUS-TAGs, z których żaden nie wytworzył jeszcze tłuszczu dostępnego na skalę przemysłową.
SUS-TAGs niestety mają temperaturę topnienia bardzo zbliżoną do temperatury ciała i zazwyczaj wykazują skomplikowane i powolne zachowanie krystalizacyjne. Stosunkowo niska temperatura topnienia SUS-TAG wymaga, aby do strukturyzacji w podwyższonej temperaturze obecne były duże ilości tych TAG-ów. Te dwie cechy, w połączeniu z ich ceną i ograniczoną dostępnością, sprawiają, że TAGi te nie nadają się do zastosowań przemysłowych.
Alternatywnie, TAGi złożone z nasyconych średnio- i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych również topią się w pożądanym zakresie temperatur pośrednich (patrz również Garti i Sato, 1988). Niestety nie występują one w naturze. Można je wytworzyć poprzez estryfikację mieszaniny tłuszczów zawierających odpowiednie ilości długołańcuchowych SFA, pochodzących z oleju palmowego z pełnego uwodornienia, oraz średniołańcuchowych kwasów tłuszczowych obecnych w tłuszczu z ziaren palmowych lub kokosowym. Ponieważ interestryfikacja zawsze dostarcza statystyczną mieszankę triglicerydów zgodnie z wyjściową mieszanką kwasów tłuszczowych, stężenie docelowych, wysokotopliwych (HM) TAG-ów, di-długołańcuchowych, mono-średniołańcuchowych kwasów tłuszczowych jest zawsze ograniczone.
Alternatywnie, podobne wysokotopliwe tłuszcze z dobrymi właściwościami krystalizacyjnymi mogą być wytwarzane przez pełne uwodornienie tłuszczu z ziaren palmowych. W celu dalszej optymalizacji właściwości tego tłuszczu, bardzo odpowiedniego do powlekania i innych zastosowań podobnych do masła kakaowego, jest on często następnie poddawany procesowi interesteryzacji w celu randomizacji rozkładu kwasów tłuszczowych. Pomimo sugestii, że całkowicie uwodorniony tłuszcz z ziaren palmowych jest dobrą alternatywą dla częściowo uwodornionych tłuszczów, jego zastosowanie w innych produktach pozostaje ograniczone ze względu na cenę i interakcję z enzymami.
Do zastąpienia częściowo uwodornionych tłuszczów w produktach do smarowania i podobnych zastosowaniach stosuje się inne ograniczenia. Przede wszystkim, nowoczesne produkty do smarowania, miękkie rurki, są zazwyczaj zaprojektowane tak, aby dostarczać duże ilości zdrowych płynnych olejów. Oznacza to, że tłuszcz strukturyzujący, określany ogólnie jako „hardstock”, jest używany w ograniczonych ilościach. Podobne tłuszcze, jak omówione powyżej, kwalifikują się do stosowania w produktach do smarowania. Jak już wspomniano, dla procesów produkcyjnych w warunkach wysokiego przesycenia, kinetyka przejścia polimorficznego ma pierwszorzędne znaczenie. Okazuje się, że tłuszcz bogaty w TAG składający się ze średnio- i długołańcuchowych SFA (HM-TAG) ma w rzeczywistości krótki czas przejścia. Ponadto, ten rodzaj TAG-ów, prawdopodobnie z powodu dość złożonego upakowania na poziomie molekularnym w sieci krystalicznej, wytwarza mniejsze kryształy niż na przykład w pełni nasycone TAG-i oparte na długołańcuchowych kwasach tłuszczowych. To sprawia, że mieszane nasycone TAGi są szczególnie odpowiednimi kandydatami do zastąpienia częściowo uwodornionych tłuszczów. Należy tutaj zauważyć, że w przypadku tej substytucji, profil topnienia produktów również ulegnie zmianie zgodnie z ilustracją na Rys. 15.1. Tłuszcze estryfikowane dają stosunkowo proste linie SFC w zależności od temperatury, którymi można manipulować poprzez skład mieszaniny estryfikacyjnej. Przy prostym zastosowaniu tłuszczów estryfikowanych szybko osiąga się granice wysokiego SFC w temperaturze 20°C w połączeniu z bardzo niskimi poziomami SFC w temperaturze 35°C. Aby uzyskać znacznie bardziej strome linie SFC, należy zoptymalizować zawartość TAG-ów typu SUS lub HM-TAG w formulacji. Można to osiągnąć poprzez kombinację różnych twardych kauczuków. Jednakże, mieszając na przykład twardy surowiec HM-TAG z tłuszczem kakaowym, który z ekonomicznego punktu widzenia nie jest zbyt atrakcyjny dla produktów do smarowania, można zauważyć, że zamiast korzyści synergicznych występuje coś wręcz przeciwnego. Przy pewnych proporcjach mieszania, następuje zanurzenie TAG w fazie stałej i zarówno SFC jak i potencjał strukturyzujący spadają. Ilustruje to, że zachowanie TAGów podczas mieszania, na które mogą mieć wpływ warunki przetwarzania, jest kluczowym elementem w projektowaniu funkcjonalnych kompozycji tłuszczowych. Frakcjonowanie odgrywa ważną rolę w procesie wytwarzania wysoko funkcjonalnych tworzyw twardych. Istnieją dwie możliwości zastosowania frakcjonowania: może być ono zastosowane przed lub po interfermentacji. Ekonomia zastosowania frakcjonowania zależy w dużej mierze od wartości i wykorzystania frakcji wtórnej powstałej w wyniku procesu separacji. Na przykład, aby zwiększyć stężenie HM-TAG w tłuszczu, można poprawić wydajność interestryfikacji w odniesieniu do stężenia HM-TAG poprzez optymalizację składu kwasów tłuszczowych materiałów wyjściowych w kierunku dwóch trzecich kwasu stearynowego i palmitynowego zmieszanych z jedną trzecią kwasu laurynowego. Eliminację nienasyconych kwasów tłuszczowych z mieszaniny interestryfikacyjnej można osiągnąć przez zastosowanie całkowicie uwodornionych materiałów wyjściowych. Jednakże, dla nie uwodornionych kompozycji tłuszczowych, frakcjonowanie materiałów wyjściowych jest jedynym dostępnym narzędziem do podążania w tym kierunku. Obfite wykorzystanie stearyny palmowej w procesie estryfikacji, który ze względu na dobrą wartość rynkową oleiny palmowej jest ekonomicznie atrakcyjny, jest najbardziej znaczącym przykładem tego procesu. To również przemawia za zwiększeniem mocy produkcyjnych oleju palmowego, jak wspomniano wcześniej. Wyższą wydajność funkcjonalnych TAG-ów w tłuszczach surowych można osiągnąć poprzez frakcjonowanie stosowane po interestryfikacji. Jednakże, istnieją dwa minusy tej metody produkcji. Po pierwsze, TAGi, które chcemy skoncentrować, charakteryzują się mieszanym tworzeniem kryształów o stosunkowo małych rozmiarach. Ta cecha ma oczywiście negatywny wpływ na sprawne przeprowadzenie procesu frakcjonowania, ponieważ oddzielenie frakcji stearyny od frakcji oleiny będzie miało negatywny wpływ. Rozwiązaniem tej wady może być albo zastosowanie frakcjonowania rozpuszczalnikowego, co pociąga za sobą znaczne koszty, albo przeprojektowanie procesu. Po drugie, jest mniej prawdopodobne, że produkt uboczny z procesów pofrakcjonowania będzie miał wysoką wartość, a zatem może powodować koszty zaporowe dla ogólnego zastosowania. Ogólnie rzecz biorąc, można stwierdzić, że postfrakcjonowanie tłuszczów utwardzonych uważa się za ostateczność w zastępowaniu tłuszczów częściowo uwodornionych, ponieważ spowoduje to znaczne zwiększenie kosztów. Jednakże, dla innych zastosowań o wysokiej wartości, omawiany proces może być odpowiedni.
.