Características representativas de corrente-tensão de um sistema eletroquímico Si/SiO2/buffer são mostradas na Fig. 1a. Durante a varredura catódica, a corrente aumenta gradualmente acima de um potencial de -3,7 V (curva preta). Uma varredura catódica subsequente dentro da mesma faixa de potencial fornece uma curva de corrente-tensão reprodutível (curva laranja). Para descartar qualquer possível recuperação das propriedades dielétricas a -2 V, foi realizada uma varredura subsequente a partir de -3 V (curva azul), que forneceu um voltamograma semelhante aos anteriores. Isto revela que as curvas reprodutíveis não são o resultado da regeneração elétrica da película dielétrica e mostra que a DB ainda não ocorreu. O aumento gradual da corrente é atribuído à injeção de carga na película de óxido, que resulta da geração de defeitos nos materiais dielétricos anteriores ao DB5. Embora a estrutura química exata dos defeitos não seja totalmente compreendida, considera-se que o defeito relacionado ao hidrogênio tem um papel significativo na DB. O defeito de ponte de hidrogênio com estrutura de Si-H-Si não só fornece armadilha eletrônica para SILC como também catalisa a redução de SiO2 resultando em vacância de oxigênio quebrando a estequiometria do óxido2,3,4. A relação corrente-tensão mudou significativamente após uma corrente de cinco ou seis ordens de magnitude maior ter fluido, seja por tensão de tensão constante (-4 V) (Fig. 1b) ou por uma varredura de corrente-tensão para um potencial negativo adicional (dados não mostrados), implicando que uma mudança química ou física permanente tenha ocorrido na superfície do eletrodo de Si/SiO2 (curva vermelha na Fig. 1a). Essa mudança não pode ser explicada pela esfoliação do óxido do Si condutor subjacente, porque o voltamograma de varredura linear adquirido após a quebra é muito diferente daquele obtido com Si nu diretamente exposto à solução de PBS após o ataque químico de HF (Figura S1). Embora a reação de evolução do hidrogênio (HER) comece a aparecer em um leve sobrepotencial (-0,7 V) no eletrodo de Si nu, a HER no eletrodo de Si/SiO2 após a quebra começou em cerca de -2,3 V. A lenta HER no Si/SiO2 é discutida a seguir.
Comportamento eletroquímico característico de um eletrodo de Si tipo n altamente dopado com uma película de SiO2 de 6 nm de espessura em 0,1 M PBS (pH 3). O eletrodo exposto era de 5 × 5 μm2 em tamanho. Todos os potenciais são referenciados ao SCE. (a) Voltamogramas de varredura linear consecutiva (20 mV s-1). O primeiro (preto) e o segundo (laranja) voltammograms começam em -2 V, enquanto o terceiro (azul) voltammograms começa em -3 V. O quarto voltammogram (vermelho) foi obtido após a quebra, como mostrado em (b). (b) Cronoamperograma realizado entre o terceiro e o quarto voltammograma em que o potencial foi mantido a -4 V. A corrente excedeu o limite de medição após a quebra, que ocorreu após 55 s de tempo decorrido.
Suficiente tensão constante, ocorre a quebra dielétrica dependente do tempo (TDDB) do filme (Fig. 1b). Antes do DB, uma pequena corrente de fuga, conhecida como “corrente de fuga induzida por tensão” (SILC) foi observada (Figura S2), resultante de um aumento na concentração de defeitos. Após um certo tempo, que é referido como tempo de ruptura (tbd), a corrente aumenta subitamente de sub-nA para μA, indicando DB (Figura S3). Após esta subida repentina, observou-se um aumento irregular da corrente. tbd variou muito de alguns segundos para várias centenas de segundos. De acordo com o modelo de percolação, o grande desvio de tbd é característica geral dos filmes dielétricos finos3,19,
De acordo com a literatura de eletro-sólidos, o DB de vários materiais óxidos é geralmente conhecido por ocorrer em regiões relativamente fracas de suas estruturas óxidas20. As regiões fracas seriam partes ricas em defeitos ou finas do filme dielétrico, embora as características físicas e químicas exatas das regiões ainda não estejam ainda claras. Os resultados do SECM neste trabalho também revelam a ocorrência de uma decomposição localizada semelhante à estudada na fase sólida. Imagens SEM e SECM de um eletrodo de substrato de 200 × 200 μm2 O eletrodo de substrato de Si/SiO2 obtido em modo de feedback normal confirma a presença de uma superfície de substrato lisa e livre de defeitos físicos (Figura S4). Imagens de coleta da ponta de substrato SECM (SG-TC) sobre a área de 200 × 200 μm2 foram obtidas em solução Cl3/PBS 10 mM (pH 3) antes e depois da DB (Fig. 2). As imagens mostram correntes de ponta (em Etip = + 0,1 V) induzidas pela coleta e re-oxidação dos 2+ gerados no substrato (em Esub = -1 V). A Figura 2a verifica a ausência de bolhas no óxido sobre a área medida, enquanto a Fig. 2b mostra um ponto de condução local de Si/SiO2 gerado dentro de ~10 s após um aumento súbito da corrente em Esub = -4 V, referido como “C1”, onde uma grande corrente de ponta foi observada para fluir. A maior corrente de ponta C1 medida foi de ~55,5 pA (Fig. 2b). Uma tensão constante posterior à DB resultou no aumento do número de pontos de condução, bem como no aumento da corrente no ponto de condução anteriormente gerado: 0,224 nA para C1 e dois novos pontos de condução (C2 e C3 que têm 82,6 pA e 0,101 nA, respectivamente) apareceram após 750 s adicionais de imposição de -4 V (Fig. 2c). A seguinte aplicação de 200 s de -4 V provocou novos aumentos nas correntes de recolha das pontas: A maior corrente chegou a 5,02 nA para C1, 3,30 nA para C2 e 3,50 nA para C3 (Fig. 2d). De acordo com estes resultados, infere-se que os danos pós-quebra aumentam os pontos de condução. A Figura S5a mostra as imagens SEM resultantes do mesmo substrato de Si/SiO2, conforme mostrado na Fig. 2d. Mostra que um suprimento potencial constante para 950 s adicionais subseqüentes ao DB gera pontos de condução recuados onde o óxido superficial é removido. As estruturas dos pontos de condução final são aparentemente desenvolvidas através da conexão de dois ou mais pontos de condução recuados vizinhos de geometria de projeção retangular (Figura S5b). A área de superfície projetada de cada estrutura recuada varia de 4,268 μm2 a 25,16 μm2.
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SECM imagens de um eletrodo de substrato de 200 × 200 μm2 Si/SiO2 obtido no modo SG-TC. A corrente de oxidação de 2+ de uma ponta com potencial (Etip) de +0,1 V em 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) foi monitorada enquanto -1 V foi aplicado ao substrato de Si/SiO2. A distância ponta-a-substrato foi de 10 μm e a taxa de varredura foi de 50 μm s-1. As unidades de corrente da ponta (contornos de cor) são nA. (a) Antes da decomposição e (b) a ~10 s após um aumento súbito da corrente quando -4 V foi aplicado ao substrato de Si/SiO2 em 0,1 M PBS (pH 3). Depois de um adicional (c) 750 s e (d) 950 s de -4 V aplicado ao substrato de Si/SiO2 mostrado em (b) em 0,1 M PBS.
Simulação usando o software COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc, Burlington, MA) revela que um eletrodo de ponta com 10-μm de diâmetro pode coletar ~56% dos produtos gerados a partir de fontes em forma de disco (ϕ 100 nm ~5 μm) em distâncias de 10 μm (não mostrado). Simplesmente assumindo que o ponto de condução é um ultramicroeletrodo do tipo disco (UME), seu tamanho pode ser calculado a partir da corrente da ponta usando a equação (1):
onde i lim é a corrente limite medida, n é o número de electrões, F é a constante de Faraday, D é o coeficiente de difusão de 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, calculado a partir das literaturas21,22), C é a concentração de 3+, e a é o raio do eletrodo.
Os tamanhos estimados de C1, C2 e C3 a partir do máximo local das correntes de ponta na Fig. 2d são 5,094 μm, 3,347 μm e 3,552 μm em diâmetro, respectivamente, assumindo a forma circular. Como mostrado na Figura S5c, os pontos reais de condução têm dimensões bastante similares aos discos correspondentes estimados a partir das correntes da ponta do SECM. Isto sugere que a estratégia de utilizar a corrente de ponta mais alta com a suposição de pontos de condução em forma de disco é aceitável para estimar os tamanhos aproximados dos pontos de condução encastrados. A Figura S6 mostra as imagens SEM dos pontos de condução criados no estágio anterior após um pico de corrente com aplicação contínua de tensão Esub = -4 V em 0,1 M PBS. Curiosamente, com uma alimentação de potencial constante (-4 V) durante ~10 s e ~100 s após a DB em Si/SiO2, as estruturas encastradas com uma superfície de projecção rectangular apareceram enquanto os seus óxidos de superfície ainda permaneceram parcialmente sobre Si. Devido à cobertura parcial das estruturas encastradas com os óxidos de superfície, os tamanhos estimados a partir das correntes de ponta medida SECM foram muito menores (2894 nm2, 923,5 nm2 e 0,5917 μm2 para as Figuras S6a, S6b e S6c, respectivamente) do que as regiões realmente encastradas observadas nas imagens SEM (2.674 μm2, 2.305 μm2 e 10.11 μm2 para as Figuras S6a, S6b e S6c, respectivamente).
A morfologia das estruturas de encastramento criadas após a DB é encontrada como uma forma de pirâmide invertida como mostrado na Fig. 3. Antes do DB, não foi observado qualquer dano físico no óxido de superfície de Si/SiO2, apesar de ter estado sob tensão constante a -4 V durante 250 s (não mostrado). Assim, infere-se que estruturas piramidais invertidas apareceram como um fenômeno pós-destruição. De acordo com a Fig. 3b, o ângulo entre as paredes laterais e a superfície {100} do wafer é de 55°, sugerindo que as superfícies cristalinas recentemente geradas são Si{111}23. A análise TEM revela que a parede lateral Si{111} é atomicamente áspera com múltiplos passos (Fig. 3d), enquanto a superfície Si{100} não danificada é atomicamente lisa (Fig. 3c).
Representa imagens SEM e TEM da estrutura em pirâmide invertida resultantes da quebra catódica e do ataque pós-quebra. Imagens SEM de (a) a vista de cima e (b) uma vista lateral transversal ao longo da trajetória indicada pela linha pontilhada amarela em (a). Imagens TEM transversais de (c) a superfície Si{100} não danificada (círculo pontilhado amarelo em (b)) e (d) a parede lateral da estrutura piramidal invertida que exibe a superfície Si{111} escalonada (círculo pontilhado vermelho em (b)).
Danos pós-quebra são frequentemente explicados pelo aquecimento de Joule do caminho de condução local dentro do óxido porque uma grande corrente eléctrica flui ao longo de um caminho de percolação muito estreito3,5. Vários tipos de danos pós-quebra foram relatados, tais como crescimento epitaxial de silício e queima de metal de porta em um dispositivo de estado sólido. Poros em nanoescala podem ser criados quando a película dielétrica tem contato direto com o eletrólito aquoso24,25. Essa geração de poros em nanoescala é atribuída à dissolução de um caminho de percolação na película dielétrica onde a estequiometria é alterada devido ao DB26,27. Em nosso experimento, espera-se que a estrutura pirâmide invertida apareça após a dissolução do caminho de percolação e pareça ser criada pela reação de dissolução do Si, como indicado pela superfície cristalina lisa. Esta hipótese de dissolução é suportada pela película de óxido parcialmente coberta na região dissolvida (Figuras S6 e S7). Segundo Liu et al., a dissolução catódica ocorre sob tensões externas de dezenas a centenas de volts em uma atmosfera úmida quando o cátodo é muito menor do que o ânodo28. Eles sugerem que a dissolução catódica é facilitada pelo aumento do pH resultante da HER perto do cátodo. A geração da pirâmide invertida (Fig. 3) em nosso estudo poderia ser explicada de forma similar: o aumento do pH local no ponto estreito de condução devido a HER próximo pode desencadear a dissolução do Si subjacente. Não é de admirar que uma região de maior condutibilidade leve a mais HER. Portanto, a fina película de óxido que cobre a região de condução é incapaz de resistir à rápida HER, sendo depois esfoliada.
Como mencionado acima, a HER é suprimida nos pontos de condução Si/SiO2 e necessita de sobre-potenciais maiores do que os de uma bolacha de Si{100}. Isto é atribuído à superfície estável terminada a hidrogénio da parede lateral de Si{111} gerada no ponto de condução; os átomos de hidrogénio terminam a superfície de Si no potencial catódico29. Entre as superfícies cristalinas de Si, a superfície {111} forma as terminações de hidrogênio mais estáveis30. Como consequência, devido à forte adsorção de hidrogénio na superfície de Si{111}, HER a seguir ao DB requer um sobrepotencial maior do que em outras superfícies cristalinas e é, portanto, mais lento.
Baseados nos nossos resultados, propomos um mecanismo para o DB e pós-quebra de Si/SiO2 em condições ácidas, como mostrado na Fig. 4. Primeiro, os defeitos gerados dentro da película de SiO2 pelo potencial catódico aplicado criam pontos de condução através de caminhos de percolação que ligam o Si à solução; isto é referido como “DB” e estes caminhos são dissolvidos a partir do óxido. Em segundo lugar, a dissolução catódica do Si ocorre como dissolução pós-quebra, uma vez que o HER aumenta o pH local no ponto estreito de condução; entretanto, a superfície de Si{111} é continuamente exposta e terminada pelo hidrogênio. Finalmente, a HER esfolia vigorosamente a película de SiO2 de cobertura, levando a uma estrutura em forma de pirâmide invertida sobre o Si/SiO2.
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Diagrama esquemático do mecanismo de decomposição e pós-dissolução do Si/SiO2 em condições ácidas.
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