18.8.4 Encapsulação de Outros Complexos Metálicos
Ethylenediamine é um quelato de cadeia alifática comum e forma compostos quelantes muito estáveis com uma variedade de metais de transição. Howe e Lunsford incorporaram o complexo Co(II)-etilenodiamina aos zeólitos X e Y para formar compostos compostos que podem adsorver oxigênio. Em ambas as gaiolas de zeólitos, o adutor de oxigênio (en)2O2]2- pode ser formado e este adutor complexo é estável até 70°C na presença de oxigênio. Os parâmetros ESR do adduct são semelhantes aos do adduct em solução.
Compostos heterocíclicos contendo N não aromáticos têm atraído muito interesse como ligandos. Triazacyclonononane é um composto heterocíclico típico não aromático contendo N. Os seus três átomos de N podem participar na coordenação a iões metálicos. De Vos et al. incorporaram 2+, o complexo Mn(II) de 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (tmtacn) nas supercagens de zeólito Y e caracterizaram o estado existente do complexo usando a espectroscopia ESR. Eles descobriram que o complexo incorporado é adequado para uso como catalisador para reação de epoxidação com H2O2 como o oxidante.
Os compostos macrocíclicos de diioxotetramina são outro tipo de ligantes macrocíclicos não aromáticos contendo N, extensivamente investigados. Os complexos formados por estes ligandos com íons metálicos exibem várias propriedades únicas. Salavati-Niasari relatou a síntese de uma série de complexos de níquel(II) com um ligante macrocíclico hexaaza de 14 membros nas gaiolas de zeólito Y. A formação in situ dos complexos foi realizada através de reações diretas de formaldeído e etilenodiamina com amina dentro das cavidades do zeólito e os materiais de convidados do hospedeiro foram caracterizados por análises químicas e técnicas espectroscópicas. É demonstrado que os complexos encapsulados não sofrem distorções extensivas na supercagem e que a ligação química à superfície zeolítica é mínima.
Cação de cobaltoceno (Cp2Co+) é bastante rígida e é estável mesmo sob condições hidrotermais. Usando cátion de cobaltoceno como zeólitos modelo não-asil e ZSM-51 (NON) pode ser sintetizado. O tamanho do cobaltoceno corresponde ao da gaiola da estrutura NON , portanto este modelo é firmemente encapsulado pela estrutura zeólita da estrutura NON. O cobaltoceno também pode atuar como um modelo para a síntese de AlPO4-16 e AlPO4-5 . Através do uso de cátion metilado de cobaltoceno (Cp∗2Co+) como modelo, foi sintetizado o UTD-1, uma estrutura totalmente nova de zeólito. Este é também o primeiro zeólito de alta sílica com anéis de 14 membros . Os cátions de metilcobaltoceno no UTD-1 podem ser removidos por lavagem. Honma e Zhou relataram a síntese de sílica mesoporosa M41S usando um derivado ferroceno-quaternário de amônio como modelo.
Enzimas em sistemas biológicos são construídas a partir de proteínas e muitas enzimas contêm metais de transição. Estes íons metálicos polipéptidos em cadeia ou coordenados desempenham papéis únicos na catálise. Portanto, tem sido continuamente tentada a síntese de complexos de aminoácidos metálicos para imitar enzimas metálicas naturais. Weckhuysen et al. incorporaram o complexo de cobre(II) histidina no zeólito Y e descobriram que o complexo incorporado apresenta um excelente desempenho catalítico para oxidação. Diferente da troca iônica comumente usada, seguida do método de coordenação, a técnica adotada é sintetizar primeiro o complexo Cu(His)22+ e depois trocar iônica diretamente no zeólito de NaY. Através da análise de ESR, descobriram que o amino N, o carboxilato O e o anel imidazol N de uma histidina participam coordenados com o íon Cu(II), enquanto apenas o amino N e o carboxilato O de outra histidina coordenam-se com o metal. Nas reações de oxidação catalítica, este sexto local de coordenação pode ativar o oxidante. Portanto, o composto 2+-Y pode ser considerado como um composto enzimático-mimador eficaz.
A incorporação complexa anteriormente relatada foi limitada principalmente ao uso de zeólitos como hospedeiros. Mas a incorporação de complexos em hospedeiros de aluminofosfato tem sido raramente relatada. Não é surpreendente que a incorporação complexa em aluminofosfatos microporosos estenderá a química porosa de montagem do hospedeiro-complexo convidado. Peneiras moleculares mesoporosas M41S (incluindo MCM-41 e MCM-48) têm as vantagens do tamanho do poro grande (>1,5 nm) e são capazes de acomodar moléculas grandes. Moléculas complexas de grande tamanho podem entrar ou ser carregadas nos canais ou gaiolas das peneiras moleculares mesoporosas M41S para formar materiais compostos com funcionalidades especiais, tais como alto desempenho catalítico. O tamanho do canal das peneiras moleculares mesoporosas é grande e após a introdução de moléculas complexas ainda há espaço suficiente para a passagem de moléculas convidadas e, como resultado, a difusão nesses materiais pode não ser afetada quando eles são usados como catalisadores. Portanto, prevê-se que as peneiras moleculares mesoporosas possam ser amplamente utilizadas para acomodar moléculas complexas para formar catalisadores de alto desempenho. Evans et al. relataram o enxerto de aminosilano nas paredes da sílica mesoporosa e constatou-se que, após o enxerto, os grupos de amino amino aminoácidos do aminosilano apresentam forte capacidade de coordenação e podem se coordenar com muitos íons metálicos como Mn2+, Cu2+, Co2+ e Zn2+ para formar complexos. Eles investigaram as propriedades físico-químicas do complexo/mesoporoso materiais compostos de sílica hóspede e seu uso como catalisadores para a oxidação de aminas aromáticas. Descobriu-se que o material contendo manganês hóspede mostrou a maior atividade catalítica e a atividade do composto contendo cobre é a segunda maior, seguida pelas dos compostos contendo cobalto e zinco. Há um período aparente de indução para a reação envolvendo os dois últimos compostos como catalisadores.
Também é significativo incorporar moléculas complexas em cristais microporosos para formar centros fotoquímicos ou fotofísicos ativos. Devido à separação pela estrutura hospedeira, os complexos localizados nos canais ou gaiolas dos cristais microporosos são isolados. Se os centros isolados com características de oxidação ou redução forem carregados nas gaiolas conectadas e adjacentes de um cristal microporoso, pares redox podem ser formados. A transferência eletrônica pode ocorrer nestes pares redox sob a excitação da luz e, portanto, as reações fotoquímicas podem ocorrer efetivamente. Isto é importante para a utilização da energia solar. Além disso, este tipo de sistema de montagem também pode ser usado para simular o processo de transferência de elétrons de oxidação-redução em sistemas biológicos.
Parte da formação de catalisadores para reações fotoquímicas, alguns complexos iônicos de terras-raras também podem formar materiais luminescentes eficientes após a incorporação em cristais microporosos. Alvaro et al. carregaram o complexo de európio em zeólito Y, mordenita, e ZSM-5. Devido ao confinamento da estrutura zeólita, a chance dos centros luminescentes se deteriorarem não radiologicamente é reduzida e, como resultado, a vida útil é aumentada em comparação com a da solução. Entretanto, após a formação do complexo, a intensidade luminescente do íon Eu3+ é nitidamente aumentada. Portanto, é possível preparar materiais luminescentes compostos valiosos usando cristais microporosos como hospedeiros e complexos como hóspedes.